Ordning af faseovergange
Faseovergange er drevet af minimeringen af systemets frie enthalpi: Hvis entropibidraget fra Gibbs enthalpien ved en bestemt temperatur er større end enthalpibidraget i $$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qkvaderen,$$ vil den høje temperaturfase blive den termodynamisk stabile fase. Den præcise karakter af denne ændring, dvs. hvor jævnt eller pludseligt den sker, er forskellig for forskellige typer af faseovergange. For at beskrive dette inddeles faseovergangene i overgange af første orden og overgange af anden orden. Den orden, der henvises til her, er rækkefølgen af det differentiale af Gibbs enthalpien, for hvilket der observeres et trin ved faseovergangen.
Uheldigvis anvendes udtrykket orden for to forskellige begreber i forbindelse med faseovergange. På den ene side omfatter hver faseovergang en ordnet (lav temperatur) og en uordnet (høj temperatur) fase – på den anden side bestemmer overgangsrækkefølgen (i matematisk forstand) alvoren af ændringerne som beskrevet ovenfor.
| 1. orden | 2. orden | |
|---|---|---|
 |
Den frie enthalpi, $G$,for begge faser, der er involveret i overgangen, er en jævn funktion af temperaturen. Ved overgangspunktet skærer kurverne for begge faser hinanden – ved passage af overgangspunktet bliver den anden fase den termodynamisk stabile. Som følge heraf er der et knæk i systemets frie enthalpi (under ligevægtsforhold) ved overgangspunktet i en første ordens overgang. I en andenordensovergang er de frie enthalpier for begge faser identiske over et begrænset temperaturområde, inden de divergerer på begge sider af overgangen. Begge kurver har den samme tangent ved overgangspunktet. |
 |
 |
Fra den diskontinuerlige eller kontinuerlige opførsel af henholdsvis den frie enthalpi følger formen af de 1. afledte af $G$, såsom entropien, $S=\left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$, eller volumen, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, eller en hvilken som helst af de andre første afledte, der stammer fra Maxwell-relationerne. For overgange af første orden svarer knækket i $G$ til et trin i dets første afledninger i overgangspunktet. Dette er et resultat af den latente varme, der er forbundet med overgangen. I tilfælde af overgange af anden orden er der ingen latent varme og derfor heller ikke noget trin i entropien ved overgangen. Kurvens hældning ændrer sig imidlertid brat, hvilket giver et knæk svarende til det i $G$ selv for overgange af første orden. |
 |
 |
Værken fri enthalpi eller entropi er nemme at måle, men 2. afledte af $G$, som f.eks. varmekapaciteten, $c_p=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,har en tendens til at være gode observabler. Et trin i en funktion medfører, at dens afledte har en singularitet: For en første ordens overgang går varmekapaciteten derfor til uendelighed, når overgangspunktet nærmer sig fra begge sider. For en overgang af anden orden resulterer knækket i $S$$ blot i et trin i dens afledede funktion. |
 |
|
|
Diagrammerne ovenfor viser den frie enthalpi og dens derivater som en funktion af temperaturen, under antagelse af, at faseovergangen udløses af en ændring i temperaturen. Knæk, trin og singulariteter observeres uanset hvilken tilstandsvariabel der varieres, selv om retningen og stejlheden af de forskellige funktioners hældninger kan være forskellige. F.eks. ved vi, at høj-temperaturfasen normalt svarer til lavtryksfasen ved en fasegrænse; derfor skal hældningen af $G$ være positiv, hvis den plottes mod trykket. Der vil dog stadig være den velkendte krydsning af de frie enthalpikurver for de to faser ved overgangspunktet.