Fænomenet, at en overflade (typisk alkalimetaller), når den udsættes for elektromagnetisk stråling (synligt lys), udsender elektroner, blev opdaget af Hertz og Hallwachs i 1887 under eksperimenter med en gnistgabgenerator. Hertz fandt ud af, at følsomheden af hans gnistgabapparat kan øges ved at udsætte det for synligt eller ultraviolet lys, og at lyset tydeligvis havde en vis elektrisk virkning. Kort efter Hertz’ opdagelse i 1899 viste den engelske fysiker J.J. Thomson, at UV-lys, der falder på en metaloverflade, udløser elektronemissioner fra overfladen. I 1902 foretog den ungarske fysiker Philipp Lenard de første kvantitative målinger af den fotoelektriske effekt. Han observerede, at energien af de enkelte emitterede elektroner steg med lysets frekvens (som er relateret til farven).

Selv om dette er interessant, kan det næppe forklares med den klassiske teori om elektromagnetisk stråling, som antog eksistensen af et stationært medium (den luminifere æter), som lyset forplantede sig igennem. Efterfølgende undersøgelser af den fotoelektriske effekt resulterer i, at disse undersøgelser ikke passede med den klassiske teori om elektromagnetisk stråling. 1905 udgav Albert Einstein fire banebrydende artikler om den fotoelektriske effekt, Brownsk bevægelse, den specielle relativitetsteori og ækvivalensen af masse og energi. Disse artikler blev offentliggjort i tidsskriftet Annalen der Physik og bidrog i høj grad til grundlaget for den moderne fysik. I afhandlingen om den fotoelektriske effekt (“On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) løste han paradokset ved at beskrive lyset som bestående af diskrete kvanter (tysk: das Lichtquant) i stedet for kontinuerlige bølger. denne teori byggede på Max Plancks sortkropsteori, som går ud fra, at lysenergi kun kan absorberes eller udsendes i diskrete mængder, kaldet kvanter. Fotonens energi i hvert lyskvant er lig med dens frekvens (ν) multipliceret med en konstant, der kaldes Plancks konstant (h), eller alternativt ved hjælp af bølgelængden (λ) og lysets hastighed (c):

E=hc/λ=hν

Hver foton over en tærskelfrekvens (specifik for hvert materiale) har den nødvendige energi til at udslynge en enkelt elektron, hvilket skaber den observerede effekt. Einsteins teori forudsiger, at den maksimale kinetiske energi af den udsendte elektron kun er afhængig af frekvensen af det indfaldende lys og ikke af dets intensitet. Hvis man lyser dobbelt så meget lys (høj intensitet), resulterer det i dobbelt så mange fotoner og flere elektroner, der frigives, men den maksimale kinetiske energi af disse individuelle elektroner forbliver den samme. Eksperimenter med den fotoelektriske effekt blev udført i stor udstrækning af Robert Millikan i 1915, Robert Millikan viste, at Einsteins forudsigelse var korrekt. Denne opdagelse bidrog til kvantumrevolutionen i fysikken og indbragte Einstein Nobelprisen i fysik i 1921.