Elektronegativität und Oxidationszahl

Elektronegativität ist die Neigung eines Atoms/Moleküls, Elektronen anzuziehen; die Oxidationszahl ist ein Indikator für seine Bindungsumgebung.

Elektronegativität

Elektronegativität ist eine Eigenschaft, die die Tendenz eines Atoms beschreibt, Elektronen (oder die Elektronendichte) zu sich zu ziehen. Die Elektronegativität eines Atoms wird sowohl von der Ordnungszahl als auch von der Größe des Atoms beeinflusst. Je höher die Elektronegativität, desto stärker zieht ein Element Elektronen an. Das Gegenteil der Elektronegativität ist die Elektropositivität, die ein Maß für die Fähigkeit eines Elements ist, Elektronen abzugeben.

Die Elektronegativität wird nicht direkt gemessen, sondern auf der Grundlage experimenteller Messungen anderer atomarer oder molekularer Eigenschaften berechnet. Es wurden mehrere Berechnungsmethoden vorgeschlagen, und obwohl es kleine Unterschiede in den Zahlenwerten der berechneten Elektronegativitätswerte geben kann, zeigen alle Methoden den gleichen periodischen Trend unter den Elementen.

Die Elektronegativität, wie sie gewöhnlich berechnet wird, ist nicht unbedingt eine Eigenschaft eines Atoms, sondern eher eine Eigenschaft eines Atoms in einem Molekül. Zu den Eigenschaften eines freien Atoms gehören die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität. Man geht davon aus, dass die Elektronegativität eines Elements je nach seiner chemischen Umgebung variiert, doch wird sie in der Regel als übertragbare Eigenschaft betrachtet, d. h. ähnliche Werte gelten in einer Vielzahl von Situationen.

Auf der grundlegendsten Ebene wird die Elektronegativität durch Faktoren wie die Kernladung und die Anzahl bzw. den Ort der anderen Elektronen in den Atomhüllen bestimmt. Die Kernladung ist wichtig, denn je mehr Protonen ein Atom hat, desto größer ist die Anziehungskraft, die es auf negative Elektronen ausübt. Die Position der Elektronen im Raum ist ein wichtiger Faktor, denn je mehr Elektronen ein Atom hat, desto weiter sind die Valenzelektronen vom Kern entfernt, so dass sie eine geringere positive Ladung erfahren; dies liegt an ihrer größeren Entfernung vom Kern und daran, dass die anderen Elektronen in den energieärmeren Kernorbitalen die Valenzelektronen vor dem positiv geladenen Kern abschirmen.

Die am häufigsten verwendete Berechnungsmethode für die Elektronegativität wurde von Linus Pauling vorgeschlagen. Diese Methode liefert eine dimensionslose Größe, die gemeinhin als Pauling-Skala bezeichnet wird, mit einem Bereich von 0,7 bis 4. Betrachtet man das Periodensystem ohne die Edelgase, so ist die Elektronegativität oben rechts am höchsten und unten links am niedrigsten.

Elektronegativität der Elemente: Die Elektronegativität ist rechts oben am größten und links unten am kleinsten.

Fluor (F) ist also das elektronegativste der Elemente, während Francium (Fr) das am wenigsten elektronegative ist.

Oxidationszahlen

Es ist üblich, einen einzigen Wert der Elektronegativität für die meisten Bindungssituationen, in denen ein bestimmtes Atom vorkommen kann, als gültig anzusehen. Dieser Ansatz hat zwar den Vorteil der Einfachheit, aber es ist klar, dass die Elektronegativität eines Elements keine unveränderliche Atomeigenschaft ist; sie kann vielmehr als abhängig von einer Größe betrachtet werden, die als „Oxidationszahl“ des Elements bezeichnet wird.

Eine Möglichkeit, Atome in einem Molekül zu charakterisieren und die Elektronen zu verfolgen, ist die Zuweisung von Oxidationszahlen. Die Oxidationszahl ist die elektrische Ladung, die ein Atom hätte, wenn die Bindungselektronen ausschließlich dem elektronegativeren Atom zugeordnet würden, und sie kann angeben, welches Atom in einem chemischen Prozess oxidiert und welches reduziert wird. Bei der Zuweisung von Oxidationszahlen können sechs Regeln angewandt werden:

1. Die Oxidationszahl eines Elements in seinem natürlichen Zustand (d. h. so, wie es in der Natur vorkommt) ist Null. Zum Beispiel haben Wasserstoff in H2, Sauerstoff in O2, Stickstoff in N2, Kohlenstoff in Diamant usw. eine Oxidationszahl von Null.
2. In ionischen Verbindungen ist die Ionenladung eines Atoms seine Oxidationszahl.
3. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome in einem Ion oder Molekül ist gleich seiner Nettoladung.
4. In Verbindungen mit Nichtmetallen ist die Oxidationszahl von Wasserstoff +1. Wenn Wasserstoff jedoch an ein Metall gebunden ist, verringert sich seine Oxidationszahl auf -1, weil das Metall ein elektropositiveres oder weniger elektronegatives Element ist.
5. Sauerstoff hat in den meisten Verbindungen eine Oxidationszahl von -2. Es gibt jedoch einige Ausnahmen. In Peroxiden (O22-), wie z. B. Wasserstoffperoxid (H2O2), ist die Oxidationszahl des Sauerstoffs -1. In Sauerstoffdifluorid (OF2) ist die Oxidationszahl des Sauerstoffs +2, während in Dioxygen Difluorid (O2F2) dem Sauerstoff eine Oxidationszahl von +1 zugewiesen wird, weil Fluor das elektronegativere Element in diesen Verbindungen ist, so dass ihm eine Oxidationszahl von -1 zugewiesen wird.
6. Das Atom mit der höheren Elektronegativität, typischerweise ein nichtmetallisches Element, erhält eine negative Oxidationszahl, während das andere Atom, das oft, aber nicht unbedingt ein metallisches Element ist, eine positive Oxidationszahl erhält.