Ordnung der Phasenübergänge
Phasenübergänge werden durch die Minimierung der freien Enthalpie des Systems angetrieben: Wenn bei einer bestimmten Temperatur der Entropiebeitrag der Gibbs-Enthalpie den Enthalpiebeitrag im $$$Delta G=\Delta H-T\Delta S\q-Quadrat überwiegt,$$ wird die Hochtemperaturphase zur thermodynamisch stabilen Phase. Die genaue Art dieses Übergangs, d. h. wie sanft oder abrupt er erfolgt, ist bei den verschiedenen Arten von Phasenübergängen unterschiedlich. Um dies zu beschreiben, werden die Phasenübergänge in Übergänge erster und zweiter Ordnung unterteilt. Die Ordnung, auf die hier Bezug genommen wird, ist die Ordnung des Differentials der Gibbs-Enthalpie, für die ein Schritt beim Phasenübergang beobachtet wird.
Unglücklicherweise wird der Begriff Ordnung im Zusammenhang mit Phasenübergängen für zwei verschiedene Konzepte verwendet. Zum einen gibt es bei jedem Phasenübergang eine geordnete (bei niedriger Temperatur) und eine ungeordnete (bei hoher Temperatur) Phase – zum anderen bestimmt die Ordnung des Übergangs (im mathematischen Sinne des Wortes) die Schwere der oben beschriebenen Veränderungen.
| 1. Ordnung | 2. Ordnung | |
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Die freie Enthalpie $G$ der beiden am Übergang beteiligten Phasen ist eine glatte Funktion der Temperatur. Am Übergangspunkt schneiden sich die Kurven der beiden Phasen – beim Überschreiten des Übergangspunktes wird die andere Phase zur thermodynamisch stabilen Phase. Deshalb gibt es am Übergangspunkt eines Übergangs erster Ordnung einen Knick in der freien Enthalpie des Systems (unter Gleichgewichtsbedingungen). Bei einem Übergang zweiter Ordnung sind die freien Enthalpien der beiden Phasen über einen begrenzten Temperaturbereich identisch, bevor sie auf beiden Seiten des Übergangs divergieren. Beide Kurven haben am Übergangspunkt die gleiche Tangente. |
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Aus dem diskontinuierlichen bzw. kontinuierlichen Verhalten der freien Enthalpie folgt der Verlauf der 1. Ableitungen von $G$, wie z.B. der Entropie, $S=\left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$,oder des Volumens, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, oder einer der anderen ersten Ableitungen, die sich aus den Maxwellschen Beziehungen ergeben. Bei Übergängen erster Ordnung entspricht der Knick in $G$ einem Schritt in seinen ersten Ableitungen am Übergangspunkt. Dies ist eine Folge der mit dem Übergang verbundenen latenten Wärme. Bei Übergängen zweiter Ordnung gibt es keine latente Wärme und daher auch keinen Sprung in der Entropie am Übergang. Die Steigung der Kurve ändert sich jedoch abrupt, was zu einem Knick führt, ähnlich dem in $G$ selbst für Übergänge erster Ordnung. |
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Weder die freie Enthalpie noch die Entropie sind leicht zu messen, sondern die 2. Ableitungen von $G$, wie die Wärmekapazität, $c_p=T\links.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,sind in der Regel gute Beobachtungsgrößen. Ein Schritt in einer Funktion führt dazu, dass ihre Ableitung eine Singularität aufweist: Bei einem Übergang erster Ordnung geht die Wärmekapazität daher gegen unendlich, wenn man sich dem Übergangspunkt von beiden Seiten nähert. Bei einem Übergang zweiter Ordnung führt der Knick in $S$ lediglich zu einer Stufe in seiner Ableitung. |
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Die obigen Diagramme zeigen die freie Enthalpie und ihre Ableitungen als Funktion der Temperatur, wobei angenommen wird, dass der Phasenübergang durch eine Temperaturänderung ausgelöst wird. Die Knicke, Stufen und Singularitäten werden unabhängig von der variierten Zustandsvariablen beobachtet, obwohl die Richtung und Steilheit der Steigungen der verschiedenen Funktionen unterschiedlich sein können. So weiß man beispielsweise, dass die Hochtemperaturphase in der Regel der Niederdruckphase an einer Phasengrenze entspricht; daher muss die Steigung von $G$ positiv sein, wenn sie gegen den Druck aufgetragen wird. Dennoch wird es am Übergangspunkt den bekannten Übergang der freien Enthalpiekurven beider Phasen geben.