Das Phänomen, dass eine Oberfläche (typischerweise Alkalimetalle) bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung (sichtbarem Licht) Elektronen abgibt, wurde 1887 von Hertz und Hallwachs bei Experimenten mit einem Funkenstreckengenerator entdeckt. Hertz stellte fest, dass die Empfindlichkeit seines Funkenstreckengeräts durch sichtbares oder ultraviolettes Licht erhöht werden kann und dass Licht offensichtlich eine elektrische Wirkung hat. Kurz nach Hertz‘ Entdeckung im Jahr 1899 zeigte der englische Physiker J. J. Thomson, dass UV-Licht, das auf eine Metalloberfläche fällt, die Emission von Elektronen aus der Oberfläche auslöst. Im Jahr 1902 führte der ungarische Physiker Philipp Lenard die ersten quantitativen Messungen des photoelektrischen Effekts durch. Er beobachtete, dass die Energie der einzelnen emittierten Elektronen mit der Frequenz des Lichts (die mit der Farbe zusammenhängt) zunahm.

Das ist zwar interessant, aber mit der klassischen Theorie der elektromagnetischen Strahlung, die von der Existenz eines stationären Mediums (des leuchtenden Äthers) ausging, durch das sich das Licht ausbreitete, kaum zu erklären. Spätere Untersuchungen des photoelektrischen Effekts ergaben, dass diese Untersuchungen nicht zur klassischen Theorie der elektromagnetischen Strahlung passten. 1905 veröffentlichte Albert Einstein vier bahnbrechende Arbeiten über den photoelektrischen Effekt, die Brownsche Bewegung, die spezielle Relativitätstheorie und die Äquivalenz von Masse und Energie. Diese Arbeiten wurden in der Zeitschrift Annalen der Physik veröffentlicht und trugen wesentlich zur Begründung der modernen Physik bei. In der Abhandlung über den photoelektrischen Effekt („On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light“) löste er das Paradoxon, indem er das Licht als aus diskreten Quanten (deutsch: das Lichtquant) zusammengesetzt beschrieb und nicht als kontinuierliche Welle, die auf Max Plancks Theorie der Schwarzkörperstrahlung aufbaut, die davon ausgeht, dass Lichtenergie nur in diskreten Mengen, so genannten Quanten, absorbiert oder emittiert werden kann. Die Energie des Photons in jedem Lichtquant ist gleich seiner Frequenz (ν) multipliziert mit einer Konstante, die als Plancksche Konstante (h) bekannt ist, oder alternativ mit der Wellenlänge (λ) und der Lichtgeschwindigkeit (c):

E=hc/λ=hν

Jedes Photon oberhalb einer Schwellenfrequenz (die für jedes Material spezifisch ist) hat die nötige Energie, um ein einzelnes Elektron auszustoßen, wodurch der beobachtete Effekt entsteht. Die Einsteinsche Theorie sagt voraus, dass die maximale kinetische Energie des emittierten Elektrons nur von der Frequenz des einfallenden Lichts abhängt, nicht aber von dessen Intensität. Wenn doppelt so viel Licht (hohe Intensität) einfällt, werden doppelt so viele Photonen und mehr Elektronen freigesetzt, aber die maximale kinetische Energie der einzelnen Elektronen bleibt gleich. Robert Millikan führte 1915 umfangreiche Experimente zum photoelektrischen Effekt durch und zeigte, dass Einsteins Vorhersage richtig war. Diese Entdeckung trug zur Quantenrevolution in der Physik bei und brachte Einstein im Jahr 1921 den Nobelpreis für Physik ein.