Orden de las transiciones de fase
Las transiciones de fase son impulsadas por la minimización de la entalpía libre del sistema: Si a una determinada temperatura la contribución de entropía de la entalpía de Gibbs supera la contribución de entalpía en $$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qquad,$$ la fase de alta temperatura se convertirá en la termodinámicamente estable. La naturaleza precisa de este cambio, es decir, la suavidad o la brusquedad con la que se produce, es diferente para los distintos tipos de transición de fase. Para describir esto, las transiciones de fase se clasifican en transiciones de primer orden y de segundo orden. El orden al que se hace referencia aquí es el orden del diferencial de la entalpía de Gibbs para el que se observa un paso en la transición de fase.
Desgraciadamente, el término orden se utiliza para dos conceptos diferentes en relación con las transiciones de fase. Por un lado, cada transición de fase implica una fase ordenada (baja temperatura) y una fase desordenada (alta temperatura) – por otro lado, el orden de la transición (en el sentido matemático de la palabra) determina la gravedad de los cambios como se describe anteriormente.
| Primer orden | Segundo orden | |
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La entalpía libre, $G$, de ambas fases implicadas en la transición es una función suave de la temperatura. En el punto de transición,las curvas de ambas fases se cruzan – al cruzar el punto de transición, la otra fase se convierte en la termodinámicamente estable. Como resultado, hay un quiebre en la entalpía libre del sistema (bajo condiciones de equilibrio) en el punto de transición de primer orden. En una transición de segundo orden, las entalpías libres de ambas fases son idénticas en un rango de temperatura limitado antes de divergir a ambos lados de la transición. Ambas curvas tienen la misma tangente en el punto de transición. |
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Del comportamiento discontinuo o continuo de la entalpía libre, respectivamente, se desprende la forma de las primeras derivadas de $G$, como la entropía, $S\frac{\parcial G}{\parcial T}|_p$, o el volumen, $V=\left.\frac{\parcial G}{\parcial p}\right|_T$, o cualquiera de las otras primeras derivadas originadas por las relaciones deMaxwell. Para las transiciones de primer orden, el pliegue en $G$ corresponde a un paso en sus primeras derivadas en el punto de transición. Esto es el resultado del calor latente asociado a la transición. En el caso de las transiciones de segundo orden, no hay calor latente y, por lo tanto, no hay paso en la entropía en la transición. Sin embargo, la pendiente de la curva cambia bruscamente, produciendo un pliegue similar al de la propia $G$ para las transiciones de primer orden. |
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Ni la entalpía libre ni la entropía son fáciles de medir, pero las segundas derivadas de $G$, como la capacidad calorífica, $c_p=T\frac{parcial S}{parcial T}\right|_p=-\left.\frac{parcial^2G}{parcial T^2}\right|_p$, suelen ser buenos observables. Un escalón en una función hace que su derivada tenga una singularidad:Para una transición de primer orden, la capacidad calorífica va, por tanto, al infinito cuando el punto de transición se aproxima desde cualquier lado. Para una transición de segundo orden, el pliegue de $S$ sólo provoca un escalón en su derivada. |
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Los diagramas anteriores muestran la entalpía libre y sus derivadas en función de la temperatura, suponiendo que la transición de fase es provocada por un cambio de temperatura. Los pliegues, los escalones y las singularidades se observan cualquiera que sea la variable de estado que se modifique, aunque la dirección y la inclinación de las pendientes de las distintas funciones pueden ser diferentes. Por ejemplo, sabemos que la fase de alta temperatura suele corresponder a la fase de baja presión en un límite de fase; por lo tanto, la pendiente de $G$debe ser positiva si se representa contra la presión. Sin embargo, seguirá existiendo el conocido cruce de las curvas de entalpía libre para ambas fases en el punto de transición.