El fenómeno de que una superficie (típicamente metales alcalinos) cuando se expone a la radiación electromagnética (luz visible) emite electrones, fue descubierto por Hertz y Hallwachs en 1887 durante los experimentos con un generador de chispa. Hertz descubrió que la sensibilidad de su dispositivo de chispa puede aumentarse mediante la exposición a la luz visible o ultravioleta y que la luz tenía obviamente algún efecto eléctrico. Poco después del descubrimiento de Hertz, en 1899, el físico inglés J. J. Thomson demostró que la luz ultravioleta que incide sobre una superficie metálica desencadena la emisión de electrones desde la superficie. En 1902, el físico húngaro Philipp Lenard realizó las primeras mediciones cuantitativas del efecto fotoeléctrico. Observó que la energía de los electrones individuales emitidos aumentaba con la frecuencia de la luz (que está relacionada con el color).

Aunque esto es interesante, es difícilmente explicable por la teoría clásica de la radiación electromagnética que suponía la existencia de un medio estacionario (el éter luminífero) a través del cual se propagaba la luz. Las investigaciones posteriores sobre el efecto fotoeléctrico dieron como resultado que estas exploraciones no encajaban con la teoría clásica de la radiación electromagnética.En 1905, Albert Einstein publicó cuatro artículos pioneros sobre el efecto fotoeléctrico, el movimiento browniano, la relatividad especial y la equivalencia de masa y energía. Estos trabajos se publicaron en la revista Annalen der Physik y contribuyeron significativamente a la fundación de la física moderna. En el artículo sobre el efecto fotoeléctrico («On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light») resolvió la paradoja describiendo la luz como compuesta de cuantos discretos (en alemán: das Lichtquant), en lugar de ondas continuas.Esta teoría se basó en la teoría de la radiación del cuerpo negro de Max Planck, que supone que la energía luminosa sólo puede ser absorbida o emitida en cantidades discretas, llamadas cuantos. La energía del fotón en cada cuanto de luz es igual a su frecuencia (ν) multiplicada por una constante conocida como la constante de Planck (h), o alternativamente, utilizando la longitud de onda (λ) y la velocidad de la luz (c):

E=hc/λ=hν

Cada fotón por encima de una frecuencia umbral (específica para cada material) tiene la energía necesaria para expulsar un solo electrón, creando el efecto observado. La teoría de Einstein predice que la energía cinética máxima del electrón emitido depende sólo de la frecuencia de la luz incidente y no de su intensidad. Si se emite el doble de luz (alta intensidad) se obtiene el doble de fotones y se liberan más electrones, pero la energía cinética máxima de esos electrones individuales sigue siendo la misma. La experimentación del efecto fotoeléctrico fue llevada a cabo ampliamente por Robert Millikan en 1915, Robert Millikan demostró que la predicción de Einstein era correcta. Este descubrimiento contribuyó a la revolución cuántica en la física y le valió a Einstein el Premio Nobel de Física en 1921.