Ordine delle transizioni di fase
Le transizioni di fase sono guidate dalla minimizzazione dell’entalpia libera del sistema: Se ad una certa temperatura il contributo dell’entropia di Gibbs supera il contributo dell’entalpia in $$$Delta G=\Delta H-T\Delta S\qquadro,$$ la fase ad alta temperatura diventerà quella termodinamicamente stabile. La natura precisa di questo cambiamento, cioè quanto dolcemente o bruscamente avviene, è diversa per i diversi tipi di transizioni di fase. Per descrivere questo, le transizioni di fase sono classificate in transizioni di primo ordine e di secondo ordine. L’ordine a cui si fa riferimento qui è l’ordine del differenziale dell’entalpia di Gibbs per il quale si osserva un gradino nella transizione di fase.
Purtroppo, il termine ordine è usato per due concetti diversi in relazione alle transizioni di fase. Da un lato, ogni transizione di fase comporta una fase ordinata (a bassa temperatura) e una disordinata (ad alta temperatura) – dall’altro, l’ordine della transizione (nel senso matematico della parola) determina la gravità dei cambiamenti come descritto sopra.
| 1° ordine | 2° ordine | |
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L’entalpia libera, $G$, di entrambe le fasi coinvolte nella transizione è una funzione regolare della temperatura. Al punto di transizione, le curve di entrambe le fasi si intersecano – attraversando il punto di transizione, l’altra fase diventa quella termodinamicamente stabile. Come risultato, c’è una piega nell’entalpia libera del sistema (in condizioni di equilibrio) nel punto di transizione di una transizione del primo ordine. In una transizione del secondo ordine, le entalpie libere di entrambe le fasi sono identiche in un intervallo di temperatura limitato prima di divergere su entrambi i lati della transizione. Entrambe le curve hanno la stessa tangente al punto di transizione. |
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Dal comportamento discontinuo o continuo dell’entalpia libera, rispettivamente, segue la forma delle derivate prime di $G$, come l’entropia, $S=\sinistra.\o il volume, $V=sinistra, o qualsiasi altra derivata prima originata dalle relazioni di Maxwell. Per le transizioni di primo ordine, la piega in $G$ corrisponde ad un passo nelle sue derivate prime nel punto di transizione. Questo è il risultato del calore latente associato alla transizione. Nel caso delle transizioni del secondo ordine, non c’è calore nolatente e quindi nessun passo nell’entropia alla transizione. Tuttavia, la pendenza della curva cambia bruscamente, producendo una piega simile a quella di $G$ stessa per le transizioni del primo ordine. |
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Né l’entalpia libera né l’entropia sono facili da misurare, ma le derivate secondarie di $G$, come la capacità termica, $c_p=T\sinistra.\T=T, tendono ad essere buoni osservabili. Un passo in una funzione fa sì che la sua derivata abbia una singolarità: per una transizione del primo ordine, la capacità termica va quindi all’infinito quando il punto di transizione viene avvicinato da entrambi i lati. Per una transizione del secondo ordine, la piega di $S$ comporta semplicemente un passo nella sua derivata. |
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I diagrammi sopra mostrano l’entalpia libera e le sue derivate in funzione della temperatura, assumendo che la transizione di fase sia innescata da un cambiamento di temperatura. Le pieghe, i passi e le singolarità si osservano qualunque sia la variabile di stato che viene variata, anche se la direzione e la ripidità delle pendenze delle varie funzioni possono essere diverse. Per esempio, sappiamo che la fase ad alta temperatura di solito corrisponde alla fase a bassa pressione in un confine di fase; quindi, la pendenza di $G$ deve essere positiva se tracciata contro la pressione. Tuttavia, ci sarà ancora il familiare incrocio delle curve di entalpia libera per entrambe le fasi nel punto di transizione.