相転移の順序
相転移は、系の自由エンタルピーを最小化することによって駆動されます。 ある温度でギブスエンタルピーのエントロピー寄与がエンタルピー寄与を上回った場合、$$$The high-temperature phase will become the thermodynamically stable one in$$$G=CentaDelta H-Tenta Sqquad, $$。 この変化の正確な性質、すなわち、どのようにスムーズに、あるいは突然に起こるかは、相転移の種類によって異なります。 このことを説明するために、相転移は一次転移と二次転移に分類されます。 ここでいう次数とは、相転移でステップが観測されるギブスエンタルピーの微分値の次数である。
残念ながら、この秩序という言葉は、相転移との関係で2つの異なった概念に使われている。 一方では、各相転移には秩序相（低温相）と無秩序相（高温相）があり、他方では、（数学的な意味での）転移の順序が上記のような変化の激しさを決定するのである。
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転移する相の自由エンタルピー$G$は温度の関数として滑らかであり、また、相が変化してもその変化量は変わらない。 遷移点では両相の曲線が交差し、遷移点を越えるともう一方の相が熱力学的に安定な相となる。 その結果、一次転移の転移点では系の自由エンタルピーが（平衡状態において）変化する。 2次転移の場合、両相の自由エンタルピーは限られた温度範囲で同じになり、転移点のどちらかで発散する。 両曲線は転移点で同じ接線を持つ。 |
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自由エンタルピーの不連続または連続の挙動から、エントロピーなどの$G$の1階微分の形状、$S=左のようになる。\frac{partial G}{partial T}right|_p$, or volume, $V=theleft.\frac{partial G}{partial p}right|_T$, or any of the other first derivatives origin from the Maxwell relations.これらの第1導関数は、それぞれ自由エンタルピーの不連続、連続の振る舞いから、$G$の第1導関数の形状に従う。 一次遷移の場合、$G$のキンクは遷移点での一次導関数のステップに相当する。 これは遷移に伴う潜熱の結果である。 2次転移の場合は、静止熱はないので、転移点でのエントロピーのステップはない。 しかし、曲線の傾きは急激に変化し、1次転移の$G$と同じようなキンクが発生する。 |
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自由エンタルピーもエントロピーも測定が難しいが、熱容量など$G$の2階微分、$c_p=Tleft.は測定できる。\frac{partial S}{partial T}right|_p=-left.\frac{partial^2G}{partial T^2}right|_p$ の2階微分は観測値として優れている傾向があります。 関数にステップがあると、その微分が特異点になる。1次転移の場合、転移点にどちらから近づいても、熱容量は無限大になる。 2次転移の場合、$S$のキンクは単にその導関数に段差を生じさせるだけである。 |
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上の図は自由エンタルピーとその導関数を温度の関数として表したものである。 相転移が温度変化によって引き起こされると仮定した場合。 キンク、ステップ、特異点などは、どのような状態変数が変化しても観察されるが、様々な関数の傾きの方向や急峻さは異なる可能性がある。 例えば、相境界では通常、高温相が低圧相に対応することが分かっているので、圧力に対してプロットすると$G$の傾きは正になるはずである。 しかし、転移点では両相の自由エンタルピー曲線がクロスオーバーすることが知られている。