学習目標
- 酸や塩基の強さと♪K_a♪, ♪K_b♪, ♪pK_a♪, ♪pK_b♪の大小関係(関係)を知る。
- レベリング効果を理解するために
イオン化反応の平衡定数の大きさから、酸や塩基の相対強度を求めることができる。 例えば、HAを親酸、A-をその共役塩基とする弱酸の水中でのイオン化の一般式は次のようになります。
この解離の平衡定数は次のようになります。 \⑭ラベル{16.5.2}】
先に述べたように、水の濃度は水溶液中のすべての反応において基本的に一定であるため、式中の⑭は酸解離定数とも呼ばれる新しい量、酸イオン化定数（K_apph）へ組み込むことができる：
前者=dfrac{}
このようにKと(K_a)の数値は水の濃度（55.3M）により異なるのです。 ここでも、簡単のために、式⑭で⑭(H_3O^+) を⑭(H^+) と書くことができます。 ただし、水溶液中にフリーの \(H^+) は存在せず、すべての酸イオン化反応においてプロトンが \(H_2O) に移動してヒドロニウムイオン, \(H_3O^+) を形成することに留意してください。 この値が大きいほど酸が強く、平衡状態での(H^+゜)濃度は高くなります。 他の平衡定数と同様に、酸塩基電離定数も実際は、ⒶまたはⒷの活性で測られるため、単位がありません。 多くの一般的な酸のⒶの値は表Ⓑに示されています。
弱塩基は水と反応して水酸化物イオンを生成し、Bは親塩基、BH+はその共役酸で、次の一般式に示される。
この反応の平衡定数が塩基電離定数(Kb)で、塩基解離定数とも呼ばれている。 \⑭ラベル{16.5.5}]
今回も水の濃度は一定なので、平衡定数の式には現れず、代わりに(K_b})に含まれます。 この値が大きいほど塩基が強くなり、平衡状態においての(OH^-)濃度が高くなる。 多くの一般的な弱塩基の(K_bathy)の値を表 ⑭に示します。
酸の(K_aathy)とその共役塩基の(K_bathy)の大きさには単純な関係があります。 例えば、青酸( \(HCN)) が水中で電離して酸性溶液になる場合と、塩基性溶液になる場合の反応について考えてみましょう：
HCNの電離に関する平衡定数式は次のようになります。 \シアンと水の反応に対応する式は次の通りである。 \⑭ラベル{16.5.9}]
ここで、式(⑭ラベル{16.5.6})と式(⑯ラベル{16.5.9})を足すと7}} を足すと以下のようになる:
| 反応 | 平衡定数 |
|---|---|
| ⒜(\cancel{HCN_{(aq)}}) \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+cancel{CN^-_{(aq)}} \) | (K_a=Cancel{}/Cancel{}) |
| (\cancel{CN^-_{(aq)}}+H_2O_{(l)}) \lrightleftharpoons OH^-_{(aq)}+cancel{HCN_{(aq)}}) | (K_b=cancel{}/cancel{}) |
| (H_2O_{(l)}) \H^+_{(aq)}+OH^-_{(aq)}) | Threshold(K=K_a \times K_b=) |
In this case, の和が水の自己イオン化の式となり、2つの平衡定数の積が[K_w]となります。
This if we know either \(K_a**) for an acid or \(K_b**) for its conjugate base, we can calculate the other equilibrium constant for any conjugate acid-base pair.
Ⓐ(pH), Ⓑ(pOH), pKwと同様に、酸や塩基のイオン化定数を書くときに指数表記を避けて負の対数を使うには、次のように定義すればよいのです。
And \(pK_b) as
Similarly, Equation \(16.).5.10}）の関係を表す式は、対数形式で次のように書くことができる。
At 25 °C, this becomes
The values of \(pK_a\) and \(pK_b 001) for several common acids and bases in Tables (\PageIndex{1} ◇) and \(\PageIndex{2} ◇)All Rights Reserved, また、表E1および表E2には、より広範なデータが掲載されている。 負の対数を用いているため、(pK_a)の値が小さいほど酸のイオン化定数が大きくなり、強い酸に相当する。 例えば、亜硝酸( \(HNO_2))は3.25で、青酸(HCN)は9.21で、約100万倍の強酸となります。 逆に言えば、(pK_b)の値が小さいほど塩基のイオン化定数が大きくなり、塩基が強くなる。 いくつかの一般的な共役酸塩基ペアの相対的な強さ。 最強の酸は左下で、最強の塩基は右上である。 強酸の共役塩基は非常に弱い塩基であり、逆に強塩基の共役酸は非常に弱い酸である。
いくつかの一般的な酸とその共役塩基の相対強度を図式的に示したのが、図(《 \PageIndex{1} 》)である。 共役酸塩基のペアは、上から順に酸の強さが強くなるようにリストアップされており、この順番は、 \(pK_a) の値が小さくなることに対応しています。 この順番は、共役塩基の強さが弱くなること、または、 \(pK_b**) の値が大きくなることに対応する。 図中の左下が一般的な強酸、右上が一般的な強塩基です。 親酸の強さと共役塩基の強さが逆相関していることに注目する。 したがって、強酸の共役塩基は非常に弱い塩基であり、非常に弱い酸の共役塩基は強塩基である。
The conjugate base of a strong acid is a weak base and vice vers versa.
酸と塩基の相対強度を使用して、1 つの規則に従って酸塩基反応の方向を予測することができます。酸塩基平衡は、これらの矢印で示すように、常に弱い酸および塩基を持つ側に有利です：
酸塩基反応では、プロトンは常に強い方の塩基と反応する。
例えば、塩酸は強酸であり、希薄な水溶液中では基本的に完全にイオン化して、 \(H_3O^+) と \(Cl^-) を生成し、未結合の分子はごく僅かしか残らない。 したがって、電離平衡は1本の矢印で表されるように、事実上右側にあることになります。 酢酸水溶液は酢酸分子が大部分で、酢酸イオンと \(H_3O^+) の濃度が小さく、電離平衡は矢印のように左側にある。 したがってこの平衡も左側にある：
All acid-base equilibria favor the side with the weaker acid and base.酸塩基平衡はすべて酸や塩基が弱い側に有利である。 したがって、プロトンはより強い塩基に結合している。 Butyrate and Dimethylammonium Ions
- 酪酸イオン（ \(CH_3CH_2CH_2CO_2^-) ）の \(K_b) and \(pK_b) を計算する。 また、酪酸の25℃におけるpK_aは4.83である。 酪酸は腐ったバターの悪臭の原因である。
- ジメチルアンモニウムイオン (\((CH_3)_2NH_2^+)) の \(K_a_) と \(pK_a_) を計算しなさい。 ジメチルアミン (\((CH_3)_2NH})) の塩基電離定数 \(K_b} at 25°C.
Given.PK (K_b}) は、(5.4 × 10^{-4}) である。 \(pK_a**) and \(K_b**)
Asked for: corresponding \(K_b**) and \(pK_b**), \(K_a**) and \(pK_a**)
Strategy.Of.Pirates:
定数(K_axx)と定数(K_bxx)は式(1)のような関係にある。5.10}\). 酸とその共役塩基の定数(pK_a)と(pK_b)は式⑷と⑷のように関係する。 pK = -log K and K = 10-pK (Equations \(㊦ref{16.5.11}) and \(㊦ref{16.5.13})) to convert between \(K_a Comments) and \(pK_a Comments) or \(K_b Comments) and \(pK_b Points)を使用します。
解答:
酪酸の♪（pK_a）♪が与えられ、その共役塩基である酪酸イオンの♪（K_b）♪と♪（pK_b）♪を計算せよと言われたので、♪（K_b）♪と♪（pK_a）♪を計算した。 引用された(pK_a)の値は温度25℃の場合であるから、式(ⅷ)を用いることができる。 \Ⓐ+Ⓑ= pKw = 14.00となります。 を代入して解くと,
Because \(pK_b = -᷅log K_bathy), \(K_bathy) is \(10^{-9.17} = 6.8 \times 10^{-10}}).
この場合、塩基（ジメチルアミン）の \(K_b**) が与えられ、その共役酸であるジメチルアンモニウムイオンの \(K_a**) と \(pK_a**) を計算せよということである。 最初に与えられた量は” \(pK_b**) “ではなく、” \(K_b**) “なので、式”⑷”を使うことができる。 \Ⓐ(K_aK_b = K_wⒶ)となります。 を代入し、⑷を解くと、⑸が求まるので、⑸はpK_a⑸= -log⑸= 10.72⑸となります。 また、”we could have converted \(K_b**) to \(pK_b**)” で同じ答えが得られます。
If you are given any of these four quantities for an acid or a base (\(K_aÊ), \(pK_aÊ), \(K_bÊ), or \(pK_bÊ)), can calculate the other three is.
Exercise ୧⃛(๑⃙⃘’ᴗ’๑⃙⃘) 乳酸
乳酸（ \(CH_3CH(OH)CO_2H ） は、酸っぱい牛乳の味や匂いの原因であり、筋肉疲労の痛みを引き起こすと考えられています。 この物質は25℃で3.86のpK_aを持つ。 乳酸の \(K_a) と乳酸イオンの \(pK_b) と \(K_b) を計算しなさい
Answer
- (K_a = 1.4 \times 10^{-4}) for lactic acid;
- (pK_b) = 10.14、
- （K_b = 7.2 \times 10^{-11}） for the lactate ion
Solutions of Strong Acids and Bases: The Leveling Effect
Table \(H_2SO_4) and \(HNO_3) like acids lies above the hydronium ion, means they have \(pK_a) values less than zero and are stronger acid than the \(H_3O^+) ionを見ると、[(PK)イオン] があることがわかるでしょう。 第4章から、事実上すべてのオキソ酸の酸性のプロトンはオキソアニオンの酸素原子の1つに結合していることを思い出してください。 従って、硝酸は正しくは \(HONO_2) と書かなければならない。 しかし、オキソ酸の式はほとんど水素が左、酸素が右で書かれるため、代わりに \(HNO_3**) と書かれる。 実は、第4章で初めて出会った一般的な強酸の6種類はすべて、 \(pK_a) 値がゼロより小さく、これは \(H_3O^+) イオンよりもプロトンを失う傾向が大きいことを意味します。 逆に、これらの強酸の共役塩基は、水よりも弱い塩基である。 したがって、これらの強酸のプロトン移動平衡は右寄りになり、一般的な強酸を水に加えると、酸は水と化学量論的に反応して(H_3O^+) イオンとその酸の共役塩基の溶液を形成することになる。
Although \(K_a) for HI (HNO_3) is about 108 greater than \(K_a) for \(HI) or \(HNO_3) with water the reaction of either \(H_3O^+) and I- or \(NO_3^-) is essentially stoichiometric solution that gives the funds of \(HI), HI (HNO) is in water, HI(HI) is for \ (K_a, and \(HNO), K_a). 実際、0.1Mの強酸水溶液には強酸の種類に関係なく0.1Mの(H_3O^+â) が含まれる。 この現象はレベリング効果と呼ばれ、水と平衡に存在できる最強の酸である \(H_3O^+) は、水の共役酸 (H_3O^+) よりも強い酸であれば、水溶液中でその強さにレベリングされるのである。 したがって、HIやHNO3などの酸の強さを水溶液中で区別することは不可能であり、相対的な酸の強さを決定するには別の方法を用いる必要がある。 酢酸は水よりも強い酸であるため、塩基も弱く、プロトンを受け容れる性質は、Ⓐ（H_2O）よりも弱い。 HIと♪HNO_3♪の0.1M溶液を酢酸で導電率を測定すると、HIは完全に解離していますが、♪HNO_3♪は部分的に解離して弱酸のように振舞っていることがわかります。 この結果は、HIが(HNO_3)よりも強い酸であることを明確に示している。 このような測定と異なる非水溶媒を用いて、表㊦の上部にある強酸の酸強度の相対順位と近似値である㊦（K_a）㊦（pK_a）㊧を決定している。
水溶液中では、Ⓐ(H_3O^+) が最も強い酸で、Ⓑ(OH^-) がⒶ(H_2O) と平衡に存在できる最も強い塩基です。
この平準化は強塩基の溶液にも適用されています。 水溶液中では、OH-より強い塩基はOH-の強さに平準化される。なぜなら、OH-は水と平衡に存在できる最も強い塩基だからである。 表中の水より下にある種の共役塩基を陰イオンとする塩、例えば \(K_2O), \(NaOCH_3) (sodium methoxide), \(NaNH_2) (sodamide, sodium amide) は、いずれも水と完全に反応して（しばしば激しく）、プロトン受容して[(OH^-) とカチオンの溶液になる強塩基である。
水素化カリウム (\(KH)) やメチルリチウム (\(CH_3Li)) などの有機金属化合物もその一例である。
Polyprotic Acids and Bases
学んだように、♪H_2SO_4♪や♪H_3PO_4♪、♪H_2CO_3♪などのポリプロ酸にはイオン化できるプロトンが複数あり、段階的にプロトンが失われていくのである。 中性分子からのプロトン除去は負電荷イオンからの除去より容易であるため、完全にプロトン化された種は常に最強の酸である。 したがって、プロトンを失うにつれて酸の強さは減少し、それに伴い(pK_a)は増加する。 例えば、Ⓐを考えてみよう。Ⓐの平衡は右寄りにあり、Ⓐが強酸であることと矛盾しない。
For a polyprotic acid, acid strength decreases and the \(pK_a) increases with the sequential loss of each protons.第2反応では、平衡時にvaluable quantities of \(HSO_4^-JP) and \(SO_4^{2-}) are present at equilibrium.
硫酸水素イオン( \(HSO_4^-JP))は(H_2SO_4)の共役塩基と(SO_4^{2-})の共役酸の両方であり、(H_2S)の共役酸は(H_4^{2-JP)の共役酸です。 水と同じように、HSO4-は相手の反応物質が強酸か強塩基かによって、酸にも塩基にもなることができます。 逆に、硫酸イオン( \(SO_4^{2-}))は多塩基で、段階的に2つのプロトンを受け入れることができます:
他の共役酸と塩基のペアと同様に、共役酸と塩基の強さは、 \(pK_a\) + \(pK_b\) = pKwによって関係づけられます。 例えば、Ⓐ（HSO_4^-/ SO_4^{2-}） 共役酸塩基対を考えてみましょう。 Table ⒜から、⒝のpK_aは1.99です。 従って、♪the \(SO_4^{2-}) is 14.00 – 1.99 = 12.01です。 このように硫酸塩はやや弱い塩基であり、一方 \(OH^-) は強い塩基なので、式で示される平衡は左側にあることになります。 また、(HSO_4^-) イオンは非常に弱い塩基であり (\(pK_a) of H_2SO_4) = 2.0, \(pK_b) of HSO_4^- = 14 – (-2.0) = 16) 、強酸の共役塩基として期待できるものと一致します。
例題 ㊞(㊞PageIndex{2})
それぞれの反応の平衡が書かれているように左にあるか右にあるかを予測しなさい
- (NH^+_{4(aq)}+PO^{3-}_{4(aq)}) \rightleftharpoons NH_{3(aq)}+HPO^{2−}_{4(aq)}\)
- \(CH_3CH_2CO_2H_{(aq)}+CN^−_{(aq)} \rightleftharpoons CH_3CH_2CO^-_{2(aq)}+HCN_{(aq)})
与えられた：釣り合い化学式
求められた：平衡位置
戦略：
それぞれの反応における共役酸塩基対を特定しなさい。 そして、表 ㋑と図㋒を参考に、どちらが強い酸・塩基かを判断する。 平衡は常に弱い方の酸塩基対の形成に有利である。
解答：
共役の酸塩基対は♪( NH_4^+/NH_3 )と♪( HPO_4^{2-}/PO_4^{3-} )です。 Tables \(PageIndex{1}) and \(PageIndex{2}) according to the stronger acid (\(NH_4^+}) is a pK_a = 9.25))、 \(HPO_4^{2-}) (pKa = 12.32)に比べ、 \(PO_4^{3-}) は \(NH_3) (pK_b = 4.75)) より強い塩基 (\(pK_b = 1.68)) であることがわかります。 したがって、平衡は右側にあり、弱い方の酸塩基対の形成に有利である：
⑭ 共役の酸塩基対は(CH_3CH_2CO_2H/CH_3CH_2CO_2^-) と(HCN/CN^-inds.) です。 Table ⒜によると、HCNは弱酸(pKa = 9.21)、 \(CN^-) は中程度の弱塩基(pKb = 4.79)です。 ただし、プロピオン酸( \(CH_3CH_2CO_2H))は表㊦に記載されていない。 このような場合、酸塩基の性質が記載されている類似化合物を探すのが一番良い方法です。 例えば、プロピオン酸と酢酸はカルボン酸の炭素原子に付く基を除けば同じものなので(◆ \ce{-CH_2CH_3} vs ◆ \ce{-CH_3}) 、2つの化合物の酸塩基特性は似ていると期待できるかもしれません。 特に、プロピオン酸のpK_aは酢酸のpK_aに近い値を示すと予想されます。 (実際、酢酸が4.76であるのに対し、プロピオン酸は4.87であり、プロピオン酸は酢酸より少し弱い酸である)。 従って、プロピオン酸は、Ⓐ（HCN）よりかなり強い酸であるはずである。 強い酸は弱い共役塩基を形成するので、シアンはプロピオン酸より強い塩基になると予測される。 したがって、平衡は右側にあり、弱い方の酸塩基のペアが形成されることが好ましい：
練習問題
それぞれの反応の平衡が左側にあるか右側にあるかを書き込んで予測しなさい。
- (H_2O_{(l)}+HS^-_{(aq)}) \rightleftharpoons OH^−_{(aq)}+H_2S_{(aq)}\)
- \(HCO^−_{2(aq)}+HSO^−_{4(aq)} \Ȃ HCO_2H_{(aq)}+SO^{2-}_{4(aq)})
Answer a
left
Answer b
left
まとめ
酸-塩基反応は常に二つの共役な酸-塩基対が含まれています。 各酸と各塩基は、その酸または塩基の強さに対応する関連したイオン化定数を持っています。 プロトン1個だけ異なる2つの種が共役酸塩基対を構成します。 イオン化反応の平衡定数の大きさは、酸と塩基の相対的な強さを決定するために使用することができます。 弱酸の水溶液の解離定数を酸イオン化定数(acid ionization constant)といい、(acid_a)＝(K_a)＝(K_a)＝(K_a)となります。 同様に、弱塩基と水との反応の平衡定数は塩基電離定数( \(K_b**)) です。 どんな共役の酸と塩基のペアでも、(K_aK_b=K_w_a)となります。 の値が小さいほど酸のイオン化定数が大きくなり、強い酸に対応します。 逆に、(pK_b)が小さいと塩基のイオン化定数が大きくなり、塩基が強くなります。 25℃の場合、(pK_a + pK_b = 14.00)である。 酸塩基反応は常に弱い方の酸塩基対を生成する方向に進みます。 水溶液中では、(H_3O^+）より強い酸と(OH^-）より強い塩基は存在できず、レベリング効果として知られる現象が起こる。 Polyprotic acid (and base) lose (and gain) protons in a stepwise manner, with the fully protonated species is the strongest acid and the fully deprotonated species the strongest base.
Key Equations
- Acid ionization constant: \=\γ=dfrac{}{} \⑭基底電離定数: \= γ= γdfrac{}{} \⑭ 共役酸塩基対の関係 ⑭ 共役酸塩基対の関係 \
- Definition of \(pK_aès): \
- Definition of \(pK_bēt): \ \
- Relationship between \(pK_a) and \(pK_b**) of a conjugate acid-base pair: \
貢献者と帰属
Stephen Lower, Emeritus Professor (Simon Fraser U.) Chem1 Virtual Textbook