ヘリウム原子の電子軌道

図1.ヘリウム原子の電子軌道。 原子の基底状態に相当するパラ配置のヘリウム原子の電子軌道の形。 2個の電子の軌道を異なる色で示す（第1電子：青、第2電子：緑）。 原子核から伸びる直線は、各電子の軌道モーメントと誘導磁場の向きを示している。

ヘリウム原子の電子軌道の解析は、水素原子の電子軌道の解析と同じ種類の軌道であるため、いくつかの点で重複している。 水素原子の電子が1個であることを考慮すると、我々の解は厳密には電子軌道の唯一の可能解ではありませんでした。

ヘリウム原子の場合、電子が2個で、双極子と四極子の両方のモーメントが生じるので、解は1つだけでした。

ここでは、ヘリウム原子の電子軌道の簡単な解と詳細なイメージを示すとともに、モデル制御のために追加の制限を用いることができる。 電子軌道のパラ配置とオルソ配置の両方を分析した。

ヘリウムと水素のハミルトニアンの量子力学的表現には、マクスウェル電気力学の項が含まれていない。

軌道の正確なパラメータを計算するために、電気力学と量子力学を組み合わせる。

パウリの原理は、電子のスピン方向を上と下として仮定している。 この原理はエネルギー保存則にも静電気にも矛盾するため、量子力学で仮定する必要がある。 私たちは、実際のスピンの方向は、原子核の中心に向かう放射状と中心から離れる放射状であることを示します。 このモデルはパウリ原理を説明するが、仮定は必要ない。

このモデルにおける電子の軌道モーメントは、電子の軌道の半径に沿って整列する。 電子の軌道モーメントは原子核の中心に向かう方向と離れる方向を持つことができる。 私たちのモデルでは、電子のスピンは、電子の軌道運動によって生じる磁場に沿って整列しています。

ヘリウム原子の複雑なエネルギースペクトルは、オルソとパラの2種類の軌道と2組のエネルギー準位という言葉で簡単に説明されます。

量子力学はボーアが水素原子のモデルに使ったのと同じように使いますが、演算子を使わないので、不確定性原理の統計的性質に縛られることがないのです。

水素原子の軌道に用いたのと同じ方法で、量子力学的軌道仮定、パウリ仮定、その他の仮定を用いる必要はない。

はじめに &問題の現状

量子力学の軌道は、原子の中に電子を見つける最大の確率密度は水素原子では陽子の中にあることを示すものである。 電子軌道は、軌道の形と実験的に示唆された球殻の形の畳み込みとして計算されます。

ヘリウム原子の場合、このアプローチはうまくいきません。 そのため、電子軌道の円形の他に、ヘリウム原子の実際の電子軌道の形は計算されていない。

実験では、ヘリウム原子の場合、オルト・ヘリウムとパラ・ヘリウムの違いは、反対のスピンを持つことに限定されていないことが証明された。 それはエネルギーレベルの異なるセットを持つ異なる原子軌道の構成である。

プロジェクト2では、これらの問題を解決し、他の疑問についても議論する。

前編では、水素原子の場合、微分法がいくつかのタイプの解を生成できることを示した。 電子が1個しかないため、1つの双極子モーメントに対して正しい解を選択するのはかなり困難であった。 ヘリウム原子の2個の電子は、双極子モーメントと四重極モーメントの両方を作り出し、軌道のすべての部分のパラメータを球の1/4に制限しています。 化学反応における高貴な振る舞いとの組み合わせにより、これらの条件は単一の解を見出す機会を与えてくれる。

電子のスピンの方向

最初にスピンの方向とスピン軌道相互作用の項について書いておく。

• ヘリウム原子の電子の個々のスピンは2分の1に等しい。 基底状態のヘリウム原子の合計スピンは0に等しい。 数学の観点からは、これは2つのベクトルの単純な課題であり、ベクトル代数では1つの解しかない。 スピンのベクトルは、同じ線上に配置され、反対方向を持たなければなりません。 もしこれらのベクトルが同じ直線に沿って配置されていなければ、それらの和は0に等しくならない。 これらの2つのベクトルは回転モーメントを生み出す。 つまり、ヘリウム原子の基底状態では、両方の電子のスピンのベクトルは、それらの位置を結ぶ直線に沿って並んでいるはずです。 一重項状態では、スピンの向きは反対です。 この記述は、パラヘリウム原子の場合、厳密に正しい。

以下、電子のスピンの方向を見てみましょう。

図2a。 同じ線に沿って反対方向に並んだスピンのベクトルの合計は、我々のモデルではゼロに等しいスピンの合計になります。

図2b。 電子のスピンの上下のベクトルの和はゼロに等しくない。 これらのスピンの組み合わせにより、パウリの原理を用いたモデルでは新しい回転モーメントが得られる。

電子スピンのベクトルは磁気的な性質がある。 つまり、電子の軌道運動によって生じる、より強い磁場に沿って自分自身を配置するという、コンパスのような振る舞いをするのです。 このことから、我々のモデルにおける軌道モーメントの磁気ベクトルも原子核の中心に向いているはずだという結論に達した。 我々のモデルでは、電子軌道の1周の長さの間に、4つの反対方向の磁場が生じる。 これらの磁場は振幅が等しい。

ヘリウム原子

ヘリウム原子については、水素原子に使ったのと同じモデルを使うことにする。

電子の移動エネルギーは古典力学と量子力学から次のように表される：

$frac {m {} v^2}{2} = h \cdot f \cdot n$ (1).

この式で$m$は電子質量、$v$は電子速度、$h$はプランク定数、$f$は電子波の周波数、$n$は整数。

式（1）は、量子力学の「剛体回転体」と我々のモデルの違いを表している。 私たちは、2つまたは3つの粒子を1つの波で結合して考えるのではなく、それぞれの粒子を個別の波で考えています。

そのため、式（1）は個々の電子について書かれ、水素原子やヘリウム原子についても同じです。

4つのヘミ球の長さは次のように等しくなければなりません：$L = 4 {} {}。 \(2).

電子の軌道回転の周波数は、電子の速度を軌道の長さで割ると次のようになる：

$f = \frac {v}{L} = \frac {v}{4 {} }. \(3).

(3)の周波数を(1)に代入すると:

$frac {m {} v^2}{2} = h {} となる。 \frac {v {} n }{4 {}. \pi {} r} = \frac {hbar {h} v { } } n}{2 { } r} $ (4a).

式（4a）では縮小プランク定数$hbar = \frac {h}{2 \pi}$ を用いています。

式（4）の結果、電子軌道モーメントの式が得られた：

$m {} v {} } r = \hbar \cdot n$ (4).

式（4）は、電子軌道モーメントは整数で、還元プランク定数をかけたものと同じということを意味しています。 この式は水素原子で得た式と同じであり、ヘリウム原子では軌道モーメント仮定は必要ないことを意味している。

水素原子の電子軌道の形状を解析した結果、誘導磁場のベクトルが$x, y, z$軸に平行または垂直な軌道のタイプには数値解がないことがわかった。 このような軌道形状は、式(4)の結果と矛盾する。

ファラデー方程式の解

$oint E \cdot ds = – \frac{partial \Phi _{mag}}{partial t}$ (5)

球面上に射影した楕円形の電子軌道の形で発見されました。

図3. ヘリウム原子のオルソ配置の電子軌道

図4.ヘリウム原子のオルソ配置の電子軌道。 ヘリウム原子のパラ配置の電子軌道。 緑の電子は青い線に沿って移動する。 青い電子は緑の線に沿って移動する。 これはコントラストをよくするために行った。

パラ配置では、電子の位置だけでなく、軌道の配置も点型の球面対称性を示す。

電子の軌道のパラメータを求める手順は、水素原子の場合と同じである。 ヘリウム原子の電子の楕円軌道を規定する3つのパラメータの値を求めなければならないが、これらの値を電子軌道の半径の単位で表すことにする。

まずオルソ配置から始める。

これらのパラメータを半径の単位で表すと、水素原子の表現と似ているが、ヘリウム原子の実際の値は異なる。

$a = 0.707 \cdot r = \frac {1.414 \pi \cdot \epsilon_0 \cdot \hbar^2 \cdot n^2}{m \cdot e^2} $, $b = 1.252 ╱ r = ╱frac {2.504 ╱pi ╱epsilon_0 ╱cdot n^2}{m╱e^2} $ (6).

電子が1個しか残っていないときのヘリウムイオンのエネルギーは、Bohrのモデルで計算されたものと同じである：

$E_0 = \frac {m \cdot e^4}{2 \cdot ε^2} = 54.4 eV$ (7) この結果はよく知られているので追加の解釈は必要ないだろう。

原子核の周りを2個の電子が回っているヘリウム原子の場合、まず軌道の長さを計算する。

$L = \pi r$ (8) となる。

楕円の長さはラマヌジャンの公式を用いて計算した。

これらの軌道は3つのパラメータ$a, b$, $r$を持っている。 水素原子と同様に、パラメータ$a$と$b$の値を軌道の球面半径$r$の単位で表すと、

$a = 0.707 \cdot r$, $b = 1.252 \cdot r$ (9) のようになる。

電子の軌道を表す関数とその微分は連続的で特異点はない。

球面上の2個の電子に対して、クーロン力と向心力の間に平衡がある：

$prac{2 {\ } e^2}{4{\ } 。 \(10).

電子の速度は、(10)から次のように表される。 \pi {} \epsilon_0 {} r {}m}. }

式（8）から軌道モーメントの式が正しいことが保証される：

$m \cdot v \cdot r = n \cdot \hbar$ (12).

（11）と（12）を組み合わせると、電子軌道の球面の半径が得られる：

$m \cdot r {\ }. $mは球面の半径を表す。 \Ίταν ταν για \pi {} \epsilon_0 {} r {}m}. } = n \cdot \hbar$ (13).

$m^2 \cdot r^2 { }. \frac {e^2}{4 {}. \♪♪～ \epsilon_0 { } r { }m} = n^2 \cdot \hbar^2 $ (14).

$m { } r { } e^2 $=$ 4 { } } {} {}. \pi {} \epsilon_0 {} \hbar^2 {4 } n^2 $ (15).

$r = \frac {4 {3 } }. \pi {} \epsilon_0 { } \(16).

ヘリウム軌道上の2個の電子のエネルギーは次のように計算できる：

$E = 2 \cdot \frac {m {} v^2}{2}$ (17).

電子速度の2乗は(11)から次のように表される：

$v^2 = \frac {e^2}{4 {me}}{2}$ (17) \pi {} \epsilon_0 {} r {} m} = \frac {e^2 \cdot e^2 \cdot m}{4 {} } {} {} {} {} {} {} m \pi {} \epsilon_0 {} m {}. 4 {\ } \pi {} \♪♪～ \hbar^2 {} n^2} = \frac {e^4}{4 {} }. (18).

電子軌道の半径は式（16）を用いた。

式（17）から、電子状態のエネルギーは次のようになる。 {epsilon_0}^2 {} h^2 {} n^2} = 27.2 eV $ (19).

この値はヘリウム原子のオルト配置で最も低い状態のエネルギーである。 このエネルギー量は、電子が電離準位に到達するために必要なエネルギーです。 真空中の電離エネルギーをゼロとすると、このエネルギーは負になるはずです。

式（27）は、オルト配置のヘリウム原子のエネルギー準位のスペクトルを記述しています。 n > 1$のオルソ配置のヘリウムの他のエネルギー準位、およびそれらの間の遷移は、一重項パラヘリウム基底状態と三重項オルソヘリウム励起状態間のスピン禁制遷移を考慮した励起方法があればヘリウムスペクトルで観測できるはずである。

このヘリウム原子のオルト状態は、軌道モーメントとスピンがゼロに等しくないので、基底状態にはなり得ない。 この状態のヘリウム原子は反応性が高く、その挙動は水素原子の挙動に似ていることになる。

ヘリウムの単原子慣性気体の基底状態は、ヘリウムのパラ状態に属する。

下の図5は、ヘリウム原子の電子軌道のパラ配置を示す。 1個の電子の軌道は青で、もう1個の電子の軌道は緑で示されている。 これらの軌道は原子核の中心を対称点としている。 2個の電子は常に電子軌道の直径の反対側に位置している。 軌道モーメントの方向と誘導磁場の方向は、ある電子は4本の赤い線、別の電子は4本の緑の線で示されている。 同じ色の2本の線の間の角度は約109.47度である。 各電子の2つのモーメントと2つの磁場の方向は球の中心に向かっており、他の2つのベクトルは球の中心から離れる方向である

図5. パラ配置のヘリウム原子の電子軌道。

図5はヘリウム原子のパラ配置の電子の軌道である。 緑と青の電子はその軌道の直径の反対側に位置している。 その軌道はプロトンの位置に対して対称である。

電子軌道のパラ配置では、全スピン、軌道モーメント、電場と誘導磁場の積分はゼロに等しい。

その結果、軌道のパラ配置のヘリウム原子は安定したエネルギー状態を占め、軌道モーメントとスピン場の非釣合いを補正するための外部相互作用を必要としない。 これがパラ配置のヘリウム原子が高貴な慣性&単原子ガスである理由である。

パラ配置のエネルギーの値を求めるには、オルソ配置の電子のエネルギーの値に立体ベクトル係数（次項参照）を掛ける必要がある：

$k = \frac {1}{2}. \(20).

ヘリウム原子の基底状態のエネルギーは、パラ配置の最低状態のエネルギーに等しい：

$E_0 = 27.2 \cdot \frac {1}{2}. \(21).

この結果は、ヘリウム原子の第1電子の電離エネルギーの実験値$E_{ionization} = 24.6eV$と一致する。

ヘリウム原子は基底状態ではパラ配置にしか存在しないが、このパラ配置のエネルギーが0.1eV$程度違うのは、スピン-スピン相互作用に起因するものと考えられる。 両配置の励起状態はスペクトルデータで観測できるが、光励起の場合はスピン禁制のため、両配置間の遷移は観測できない。

パラヘリウムの立体ベクトル係数の計算

電子軌道モーメントの計算では、電子の移動の直交成分の独立性の原則を用いた。 特に断りなく、軌道成分と直交する成分はヘリウム原子の電子の全エネルギーに入力されないと仮定した。 古典力学的には、ヘリウム原子の2個の電子は軌道の直径の反対側に位置しているので、このようなアプローチは正当化されるように思われる。 同じことが量子力学にも言えますが、量子力学では電子は分散した雲として表され、すべての電子の位置を定義したり決定したりすることはできません

しかし、私たちの計算は電気力学に基づいています。

電界中の電子のエネルギーは、電界ポテンシャルに電子の電荷を掛けたものとして計算できる：

$Energy = E \cdot e$ (22)。

ファラデーの式によると、移動電荷によって誘起される磁場は次のようになる：

$oint E \cdot ds = – \frac{partial \Phi _{mag}}{partial t}$ (23).

このファラデーの式は、各電子のエネルギーに比例したベクトル式の加算則を作り出すきっかけを与えてくれるものである。 電場の3次元積分の代わりに、第1電子の誘導磁場のベクトルと第2電子の誘導磁場のベクトルの和を求めることになるが、これらの値は正比例しているので、第1電子の誘導磁場のベクトルと第2電子の誘導磁場のベクトルを求めることになる。

式(24)の各電子のエネルギー値は、ヘリウム原子のオルソ配置で求めた全エネルギーの半分に等しい。2}{2} $ (24).

二つの電子系のエネルギーは、第一電子のエネルギーと第二電子のエネルギーに立体ベクトル係数を掛けたものになる：

$エネルギー = E_1 +k \cdot E_2 = \frac {1}{2} $ (24).

$エネルギーは、第一電子のエネルギーを加えたものに立体ベクトルの係数が掛けられたものである。 \(24)。

ヘリウム原子の各電子の誘導磁場は、誘導磁場の方向が109.47度の角度を持つ立方体の形状をしており、誘導磁場の方向が異なる。

図6は、立方体の中心に点対称の軌道を持つ電子が2個ある場合を示している。

赤い球はヘリウム原子核を表している。 赤線は電子1個の場合の誘導磁場の方向である。 緑の線はもう一つの電子の誘導磁場の方向を示す。 各電子の4つのベクトルのうち、2つのベクトルは原子核に向かう方向を持ち、他の2つのベクトルは立方体の角に向かう方向を持つ。

立体係数は図6から計算できる。 立方体の辺の長さを2aとすると、対角線AOとBOの長さは次のようになる：

$AO = BO = a \cdot \sqrt 3$ (26).

この二つのモーメントの半和または線OCは、次の長さを持つ：

$OC= \frac {1}{2}… (AO + BO) = a \sqrt 2$ (27)。

このことは、第1電子のベクトルに第2電子のベクトルを加えるには、第2電子のベクトルに立体係数を乗じる必要があることを意味する：

$k = \frac {1}{2}… \cdot (1+frac {3}{3}) = 0.908 $ (24).

$E_{para} = \frac {1}{2}. \E_1 + E_2 \frac {sqrt 2}{sqrt 3}) = 24.7 eV$ (27).

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