Order van faseovergangen
Faseovergangen worden gedreven door de minimalisatie van de vrije enthalpie van het systeem: Als bij een bepaalde temperatuur de entropiebijdrage van de Gibbs-enthalpie groter is dan de enthalpiebijdrage in het kwadraat van G=Delta H-TDelta S, dan wordt de fase bij hoge temperatuur de thermodynamisch stabiele fase. De precieze aard van deze verandering, d.w.z. hoe vloeiend of abrupt die optreedt, is verschillend voor verschillende soorten faseovergangen. Om dit te beschrijven worden faseovergangen ingedeeld in eerste-orde- en tweede-orde-overgangen. De orde waarnaar hier wordt verwezen is de orde van het differentiaal van de Gibbs-enthalpie waarvoor een stap bij de faseovergang wordt waargenomen.
Helaas wordt de term orde gebruikt voor twee verschillende begrippen in relatie tot faseovergangen. Enerzijds is er bij elke faseovergang sprake van een geordende (lage temperatuur) en een ongeordende (hoge temperatuur) fase – anderzijds bepaalt de volgorde van de overgang (in de wiskundige zin van het woord) de ernst van de veranderingen zoals hierboven beschreven.
| 1e orde | 2e orde | |
|---|---|---|
 |
De vrije enthalpie, $G$, van beide fasen die bij de overgang betrokken zijn, is een vloeiende functie van de temperatuur. Op het overgangspunt snijden de krommen van beide fasen elkaar – bij het passeren van het overgangspunt wordt de andere fase de thermodynamisch stabiele fase. Dientengevolge is er een knik in de vrije enthalpie van het systeem (onder evenwichtsomstandigheden) op het overgangspunt van een eerste-ordeovergang. Bij een tweede-ordeovergang zijn de vrije enthalpie’s van beide fasen identiek over een beperkt temperatuurbereik alvorens te divergeren aan weerszijden van de overgang. Beide krommen hebben dezelfde raaklijn aan het overgangspunt. |
 |
 |
Uit het discontinue of continue gedrag van de vrije enthalpie volgt respectievelijk de vorm van de 1e afgeleiden van $G$, zoals de entropie, $S=links.\of volume, $V=links.\frac{partieel G}{partieel p}rechts|_T$, of een van de andere eerste afgeleiden afkomstig van deMaxwell relaties. Voor eerste-ordeovergangen komt de knik in $G$ overeen met een stap in de eerste afgeleiden op het overgangspunt. Dit is een gevolg van de latente warmte die met de overgang gepaard gaat. In het geval van tweede-orde-overgangen is er geen latente warmte en dus geen stap in de entropie bij de overgang. De hellingshoek van de kromme verandert echter abrupt, waardoor een knik ontstaat die vergelijkbaar is met die in $G$ zelf voor eerste-orde-overgangen. |
 |
 |
Noch vrije enthalpie noch entropie zijn gemakkelijk te meten, maar wel de 2e afgeleiden van $G$, zoals de warmtecapaciteit, $c_p=T.\links.frac{\partieel S}{\partieel T}}rechts_p=-links.frac{\partieel^2G}{\partieel T^2}}rechts_p$, zijn goede waarnemingen. Een stap in een functie veroorzaakt een singulariteit in de afgeleide: Voor een eerste-orde overgang gaat de warmtecapaciteit dus naar oneindig als het overgangspunt van beide kanten benaderd wordt. Voor een tweede-orde overgang resulteert de knik in $S$ slechts in een stap in zijn afgeleide. |
 |
|
|
De bovenstaande diagrammen tonen de vrije enthalpie en de afgeleiden daarvan als functie van de temperatuur, in de veronderstelling dat de faseovergang wordt teweeggebracht door een verandering in temperatuur. De knikken, stappen en singulariteiten worden waargenomen ongeacht de toestandsvariabele die wordt gevarieerd, hoewel de richting en de steilheid van de hellingen van de verschillende functies verschillend kunnen zijn. Zo weten wij bijvoorbeeld dat de fase van hoge temperatuur gewoonlijk overeenkomt met de fase van lage druk op een fasegrens; daarom moet de helling van $G$ positief zijn als zij tegen de druk wordt uitgezet. Er zal echter nog steeds de bekende kruising zijn van de vrije enthalpiecurven voor beide fasen op het overgangspunt.