Het verschijnsel, dat een oppervlak (meestal alkalimetalen) bij blootstelling aan elektromagnetische straling (zichtbaar licht) elektronen uitzendt, werd ontdekt door Hertz en Hallwachs in 1887 tijdens experimenten met een vonkbruggengenerator. Hertz ontdekte dat de gevoeligheid van zijn vonkbruggengenerator kon worden verhoogd door blootstelling aan zichtbaar of ultraviolet licht en dat licht kennelijk een elektrisch effect had. Kort na de ontdekking van Hertz in 1899 toonde de Engelse natuurkundige J.J. Thomson aan dat UV-licht, dat op een metaaloppervlak valt, de emissie van elektronen op het oppervlak teweegbrengt. In 1902 verrichtte de Hongaarse natuurkundige Philipp Lenard de eerste kwantitatieve metingen van het foto-elektrisch effect. Hij stelde vast dat de energie van de afzonderlijke uitgezonden elektronen toenam met de frequentie van het licht (die verband houdt met de kleur).

Hoewel dit interessant is, is het nauwelijks verklaarbaar met de klassieke theorie van elektromagnetische straling, die uitging van het bestaan van een stationair medium (de lichtgevende aether) waardoor licht zich voortplantte. Latere onderzoeken naar het foto-elektrisch effect resulteerden in het feit dat deze onderzoeken niet pasten in de klassieke theorie van elektromagnetische straling.In 1905 publiceerde Albert Einstein vier baanbrekende verhandelingen over het foto-elektrisch effect, Brownse beweging, speciale relativiteit, en de gelijkwaardigheid van massa en energie. Deze verhandelingen werden gepubliceerd in het tijdschrift Annalen der Physik en droegen in belangrijke mate bij tot de grondslagen van de moderne natuurkunde. In het artikel over het foto-elektrisch effect (“On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) loste hij de paradox op door licht te beschrijven als bestaande uit discrete kwanta (Duits: das Lichtquant), in plaats van continue golven. Deze theorie was gebaseerd op de zwartelichaamstralingstheorie van Max Planck, die ervan uitgaat dat lichtenergie alleen kan worden geabsorbeerd of uitgezonden in discrete hoeveelheden, kwanta genoemd. De energie van het foton in elk lichtkwantum is gelijk aan zijn frequentie (ν) vermenigvuldigd met een constante die bekend staat als de constante van Planck (h), of anders met de golflengte (λ) en de snelheid van het licht (c):

E=hc/λ=hν

Elk foton boven een drempelfrequentie (specifiek voor elk materiaal) heeft de benodigde energie om één enkel elektron uit te stoten, waardoor het waargenomen effect ontstaat. Einsteins theorie voorspelt dat de maximale kinetische energie van een uitgezonden elektron alleen afhankelijk is van de frequentie van het invallende licht en niet van de intensiteit ervan. Twee keer zoveel licht schijnen (hoge intensiteit) resulteert in twee keer zoveel fotonen, en meer elektronen die vrijkomen, maar de maximale kinetische energie van die individuele elektronen blijft hetzelfde. Experimenten met het foto-elektrisch effect werden uitgebreid uitgevoerd door Robert Millikan in 1915, Robert Millikan toonde aan dat Einstein’s voorspelling juist was. Deze ontdekking droeg bij tot de kwantumrevolutie in de natuurkunde en leverde Einstein in 1921 de Nobelprijs voor de Natuurkunde op.