Order of phase transitions
As transições de fase são impulsionadas pela minimização da entalpia livre do sistema: Se a uma certa temperatura a contribuição da entalpia de Gibbs superar a contribuição da entalpia em $$$$Delta G==Delta H-T=Delta S=qquad,$$ a fase de alta temperatura tornar-se-á a termodinamicamente estável. A natureza precisa desta mudança, ou seja, o quão suave ou abrupta ela ocorre, é diferente para diferentes tipos de transição de fase. Para descrever isto, as transições de fase são classificadas em transições de primeira ordem e de segunda ordem. A ordem aqui referida é a ordem do diferencial da entalpia de Gibbs para a qual uma etapa é observada na transição de fase.
Felizmente, o termo ordem é usado para dois conceitos diferentes em relação às transições de fase. Por um lado, cada transição de fase envolve uma fase ordenada (baixa temperatura) e uma fase desordenada (alta temperatura) – por outro lado, a ordem da transição (no sentido matemático da palavra) determina a severidade das mudanças conforme descrito acima.
| 1ª ordem | 2ª ordem | |
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A entalpia livre, $G$,de ambas as fases envolvidas na transição é uma função suave da temperatura. No ponto de transição,as curvas de ambas as fases se cruzam – ao cruzar o ponto de transição, a outra fase se torna athermodynamically estável. Como resultado, há uma dobra na entalpia livre do sistema (em condições de equilíbrio) no ponto de transição de uma transição de primeira ordem. Em uma transição de segunda ordem, as entalpias livres de ambas as fases são idênticas em uma faixa de temperatura limitada antes de divergir para cada lado da transição. Ambas as curvas têm a mesma tangente no ponto de transição. |
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Do comportamento descontínuo ou contínuo da entalpia livre, respectivamente, segue a forma da 1ª derivada de $G$, como a entropia, $S=\esquerda.\G=parcial G=parcial T=direita ou volume, $V=esquerda. G=parcial p=direita ou qualquer uma das outras primeiras derivadas originadas das relações Maxwell. Para transições de primeira ordem, o kink em $G$ corresponde a um stepin em suas primeiras derivadas no ponto de transição. Isto é um resultado do calor associado com a transição. No caso de transições de segunda ordem, há calor nolatente e, portanto, nenhuma etapa da entropia na transição. No entanto, a inclinação da curva muda abruptamente, produzindo uma dobra semelhante à do próprio $G$ para transições de primeira ordem. |
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Nem a entalpia livre nem a entropia são fáceis de medir, mas a 2ª derivada de $G$,como a capacidade calorífica, $c_p=T\esquerda.\Parcialmente S {\an8}{\an8}{\an8}-direita___p=-esquerda.{\an8}{\an8}-direita__p$, tendem a ser bons observáveis. Um passo numa função faz com que a sua derivada tenha uma singularidade:Para uma transição de primeira ordem, a capacidade térmica vai portanto para o infinito quando o ponto de transição é abordado de ambos os lados. Para uma transição de segunda ordem, a dobra em $S$ merelyresultados em um passo em sua derivada. |
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Os diagramas acima mostram a entalpia livre e seus derivados em função da temperatura, assumindo que a transição de fase é desencadeada por uma mudança na temperatura. Os nós, degraus e singularidades são observados qualquer que seja a variável de estado, embora a direção e o declive das encostas das várias funções possam ser diferentes. Por exemplo, sabemos que a fase de alta temperatura geralmente corresponde à fase de baixa pressão em um limite de fase; portanto, a inclinação de $G$m deve ser positiva se traçada contra a pressão. Entretanto, ainda haverá o cruzamento familiar das curvas de entalpia livre para ambas as fases no ponto de transição.