O fenômeno, que uma superfície (tipicamente metais alcalinos) quando exposta à radiação eletromagnética (luz visível) emite elétrons, foi descoberto por Hertz e Hallwachs em 1887 durante experimentos com um gerador de centelha. Hertz descobriu que a sensibilidade do seu dispositivo de centelha pode ser aumentada pela exposição à luz visível ou ultravioleta e que a luz obviamente teve algum efeito elétrico. Pouco depois da descoberta de Hertz em 1899, o físico inglês J.J.Thomson mostrou que a luz UV, que cai sobre a superfície metálica, desencadeia a emissão de elétrons a partir da superfície. Em 1902, o físico húngaro Philipp Lenard fez as primeiras medições quantitativas do efeito fotoelétrico. Ele observou que a energia dos elétrons emitidos individualmente aumentava com a freqüência da luz (que está relacionada à cor).

Embora isto seja interessante, é dificilmente explicável pela teoria clássica da radiação eletromagnética que assumiu a existência de um meio estacionário (o éter luminífero) através do qual a luz se propagava. Em 1905, Albert Einstein publicou quatro artigos inovadores sobre o efeito fotoelétrico, o movimento browniano, a relatividade especial e a equivalência de massa e energia. Estes artigos foram publicados na revista Annalen der Physik e contribuíram significativamente para a fundação da física moderna. No artigo sobre o efeito fotoelétrico (“On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) ele resolveu o paradoxo ao descrever a luz como composta de quanta discreta (alemão: das Lichtquant), ao invés de ondas contínuas. Esta teoria foi construída sobre a teoria da radiação de corpo negro de Max Planck, que assume que a energia luminosa pode ser absorvida ou emitida apenas em quantidades discretas, chamadas quanta. A energia do fotão em cada quantum de luz é igual à sua frequência (ν) multiplicada por uma constante conhecida como constante de Planck (h), ou alternadamente, usando o comprimento de onda (λ) e a velocidade da luz (c):

E=hc/λ=hν

Cada fóton acima de uma freqüência limiar (específica para cada material) tem a energia necessária para ejetar um único elétron, criando o efeito observado. A teoria de Einstein prevê que a energia cinética máxima do elétron emitido depende apenas da freqüência da luz incidente e não da sua intensidade. O brilho duas vezes maior de luz (alta intensidade) resulta no dobro do número de fotões e mais electrões libertados, mas a energia cinética máxima desses electrões individuais continua a ser a mesma. As experiências com o efeito fotoelétrico foram realizadas extensivamente por Robert Millikan em 1915, Robert Millikan mostrou que a previsão de Einstein estava correta. Esta descoberta contribuiu para a revolução quântica na física e rendeu a Einstein o Prémio Nobel da Física em 1921.