Jev, kdy povrch (typicky alkalických kovů) po vystavení elektromagnetickému záření (viditelnému světlu) emituje elektrony, objevili Hertz a Hallwachs v roce 1887 při pokusech s generátorem jiskrové mezery. Hertz zjistil, že citlivost jeho zařízení s jiskrovou mezerou lze zvýšit působením viditelného nebo ultrafialového světla a že světlo má zřejmě určitý elektrický účinek. Krátce po Hertzově objevu v roce 1899 anglický fyzik J. J. Thomson ukázal, že UV světlo, které dopadá na povrch kovu, vyvolává emisi elektronů z povrchu. V roce 1902 provedl maďarský fyzik Philipp Lenard první kvantitativní měření fotoelektrického jevu. Pozoroval, že energie jednotlivých emitovaných elektronů roste s frekvencí světla (což souvisí s barvou).

Je to sice zajímavé, ale těžko vysvětlitelné klasickou teorií elektromagnetického záření, která předpokládala existenci stacionárního prostředí (luminiferního éteru), jímž se světlo šíří. Následná zkoumání fotoelektrického jevu vedla k tomu, že tato zkoumání neodpovídala klasické teorii elektromagnetického záření. v roce 1905 publikoval Albert Einstein čtyři převratné práce o fotoelektrickém jevu, Brownově pohybu, speciální teorii relativity a ekvivalenci hmoty a energie. Tyto práce byly publikovány v časopise Annalen der Physik a významně přispěly k základům moderní fyziky. V článku o fotoelektrickém jevu („On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light“) vyřešil paradox tím, že popsal světlo jako složené z diskrétních kvant (německy das Lichtquant), nikoli ze spojitých vln. tato teorie byla postavena na teorii záření černého tělesa Maxe Plancka, která předpokládá, že světelná energie může být absorbována nebo emitována pouze v diskrétních množstvích, tzv. kvantech. Energie fotonu v každém světelném kvantu se rovná jeho frekvenci (ν) vynásobené konstantou známou jako Planckova konstanta (h), nebo alternativně pomocí vlnové délky (λ) a rychlosti světla (c):

E=hc/λ=hν

Každý foton nad prahovou frekvencí (specifickou pro každý materiál) má potřebnou energii k vyražení jednoho elektronu, čímž vzniká pozorovaný jev. Einsteinova teorie předpovídá, že maximální kinetická energie emitovaného elektronu závisí pouze na frekvenci dopadajícího světla, nikoli na jeho intenzitě. Svítí-li se dvakrát více světla (vysoká intenzita), vzniká dvakrát více fotonů a uvolňuje se více elektronů, ale maximální kinetická energie těchto jednotlivých elektronů zůstává stejná. Experimenty s fotoelektrickým jevem rozsáhle prováděl Robert Millikan v roce 1915, Robert Millikan prokázal, že Einsteinova předpověď byla správná. Tento objev přispěl ke kvantové revoluci ve fyzice a Einsteinovi vynesl v roce 1921 Nobelovu cenu za fyziku

.