Pořadí fázových přechodů
Fázové přechody se řídí minimalizací volné entalpie systému: Pokud při určité teplotě převáží příspěvek entropie Gibbsovy entalpie nad příspěvkem entalpie v$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qkvadrátu,$$ stane se termodynamicky stabilní fáze o vysoké teplotě. Přesná povaha této změny, tj. jak hladce nebo náhle k ní dojde, je pro různé typy fázových přechodů různá. K popisu tohoto jevu se fázové přechody dělí na přechody prvního a druhého řádu. Řád, o kterém se zde hovoří, je řád diferenciálu Gibbsovy entalpie, pro který je při fázovém přechodu pozorován krok.
Naneštěstí se termín řád používá pro dva různé pojmy ve vztahu k fázovým přechodům. Na jedné straně každý fázový přechod zahrnuje uspořádanou(nízkoteplotní) a neuspořádanou (vysokoteplotní) fázi – na druhé straně pořadí přechodu (v matematickém smyslu slova) určuje závažnost změn, jak je popsáno výše.
| 1. řádu | 2. řádu | |
|---|---|---|
 |
Volná entalpie, $G$,obou fází účastnících se přechodu je hladkou funkcí teploty. V bodě přechodu se křivky obou fází protínají – při překročení bodu přechodu se druhá fáze stává termodynamicky stabilní. V důsledku toho dochází v bodě přechodu prvního řádu k zalomení volné entalpie systému (za rovnovážných podmínek). Při přechodu druhého řádu jsou volné entalpie obou fází shodné v omezeném teplotním rozsahu, než se na obou stranách přechodu rozcházejí. Obě křivky mají v bodě přechodu stejnou tečnu. |
 |
 |
Z nespojitého, respektive spojitého chování volné entalpie vyplývá tvar 1. derivace $G$, například entropie, $S=\leva.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$, nebo objem, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, nebo jakákoli jiná první derivace vyplývající zMaxwellových vztahů. Při přechodech prvního řádu odpovídá zlom v $G$ kroku jeho prvních derivací v bodě přechodu. To je důsledeklatentního teplaspojeného s přechodem. V případě přechodů druhého řádu není v místě přechodu žádné latentní teplo, a proto nedochází k žádnému skoku v entropii. Sklon křivky se však náhle změní, čímž vznikne zlom podobný tomu, jaký je v samotné křivce $G$ u přechodů prvního řádu. |
 |
 |
Volnou entalpii ani entropii není snadné změřit, ale 2. derivace $G$,jako je tepelná kapacita, $c_p=T\levice.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,bývají dobrými pozorovateli. Krok ve funkci způsobuje, že její derivace má singularitu:Pro přechod prvního řádu tedy tepelná kapacita klesá do nekonečna, když se k bodu přechodu blížíme z obou stran. V případě přechodu druhého řádu vede zlom v $S$ pouze ke kroku v jeho derivaci. |
 |
|
|
Výše uvedené grafy zobrazují volnou entalpii a její derivace v závislosti na teplotě, za předpokladu, že fázový přechod je vyvolán změnou teploty. Zlomy, stupně a singularityjsou pozorovány bez ohledu na to, jaká stavová proměnná se mění, ačkoli směr a strmost sklonů různých funkcí se mohou lišit. Například víme, že fáze s vysokou teplotou obvykle odpovídá fázi s nízkým tlakem na fázové hranici; proto musí být sklon funkce $G$ kladný, pokud se vykreslí v závislosti na tlaku. Stále však bude docházet ke známému křížení křivek volné entalpie pro obě fáze v bodě přechodu.