Elektronové orbity v atomu helia.

Obrázek 1. Tvar elektronových orbitů atomu helia v para-konfiguraci, která odpovídá základnímu stavu atomu. Orbity dvou elektronů jsou znázorněny různými barvami (první elektron – modře, druhý elektron – zeleně). Přímky vycházející z jádra znázorňují směry orbitálních momentů a směry indukovaných magnetických polí pro každý elektron.

Abstrakt.

Náš rozbor elektronové dráhy pro atom helia opakuje několik aspektů našeho rozboru elektronové dráhy atomu vodíku, protože se jedná o stejné typy drah. S ohledem na to, že atom vodíku má pouze jeden elektron, nebylo naše řešení striktně jediným možným řešením elektronové dráhy.

V případě atomu helia existuje pouze jedno řešení pro dva elektrony, které vytvářejí dipólový i kvadrupólový moment. Pro řízení modelu lze použít další omezení, protože orto- a para- konfigurace elektronových orbitů mají své specifické sady energetických hladin.

Předkládáme zde jednoduché řešení i podrobný obraz elektronových orbitů v atomu helia. Analyzovány jsou jak para-, tak orto-konfigurace elektronových orbitů. Vysvětlujeme, proč základní stav atomu helia není stavem s nejnižší energií.

Kvantově mechanické výrazy pro hamiltoniány pro helium i vodík neobsahují výraz pro Maxwellovu elektrodynamiku. Magnetická pole indukovaná rotujícími elektrony jsou jednoduše ignorována.

K výpočtu přesných parametrů orbitů kombinujeme elektrodynamiku a kvantovou mechaniku.

Pauliho princip postuluje směry spinu elektronů jako nahoru a dolů. Tento princip je třeba postulovat v kvantové mechanice, protože je v rozporu se zákonem zachování energie a také s elektrostatikou. Ukážeme, že skutečné směry spinů jsou radiální směry ke středu jádra a od středu jádra. Náš model vysvětluje Pauliho princip, ale nepotřebuje postulát.

Orbitální momenty elektronů se v našem modelu vyrovnávají podél poloměrů oběžných drah elektronů. Mohou mít směr ke středu jádra i od něj. V našem modelu jsou spiny elektronů vyrovnány podél magnetických polí vytvořených orbitálním pohybem elektronů. Elektronové spiny se chovají podobně jako kompas, který se vyrovnává podél silnějšího magnetického pole.

Složitá energetická spektra atomu helia dostávají jednoduché vysvětlení v podobě dvou typů orbitů a dvou sad energetických hladin pro orto- a para- helium.

Kvantovou mechaniku používáme stejně jako N. Bohr pro svůj model atomu vodíku, ale nepoužíváme operátory, takže nejsme vázáni statistickými vlastnostmi principu neurčitosti.

Při stejném přístupu, jaký jsme použili pro orbitu atomu vodíku, nemusíme používat Kvantově mechanický orbitální postulát, Pauliho postulát ani žádné jiné postuláty.

Úvod & Současný stav problému.

Kvantově mechanické orbitaly ukazují, že maximální hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v atomu se nachází uvnitř protonu v atomu vodíku. Elektronová orbita se vypočítá jako konvoluce tvaru orbitalu a experimentálně navrženého tvaru sférických slupek.

Pro atom helia tento přístup nefunguje. Proto kromě kruhového tvaru elektronové dráhy neexistuje výpočet skutečného tvaru elektronové dráhy v atomu helia.

Experimenty dokazují, že v případě atomu helia se rozdíl mezi orto-heliovými a para-heliovými dráhami neomezuje na to, že mají opačný spin. Jedná se o různé konfigurace atomových orbitalů s různými sadami energetických hladin. Povahou tohoto rozdílu se nezabýváme.

V Projektu 2 se budeme zabývat těmito problémy a diskutovat další otázky.

V předchozí části jsme naznačili, že pro atom vodíku může diferenciální přístup poskytnout několik typů řešení. Vzhledem k přítomnosti pouze jednoho elektronu bylo poměrně obtížné zvolit správné řešení pro jediný dipólový moment. Dva elektrony v atomu helia vytvářejí jak dipólový, tak kvadrupólový moment a také omezují parametry každé části orbity na jednu čtvrtinu koule. V kombinaci s ušlechtilým chováním v chemických reakcích nám tyto podmínky dávají možnost najít jediné řešení.

Směry spinů elektronů.

Nejprve si musíme udělat poznámku o směrech spinů a o termínu spin-orbitální interakce.

• Individuální spiny elektronů v atomu helia jsou rovny jedné polovině. Celkový spin atomu helia v základním stavu je roven nule. Z hlediska matematiky se jedná o jednoduchou úlohu dvou vektorů, která má ve vektorové algebře pouze jedno řešení. Vektory spinu musí být umístěny podél stejné přímky a mít opačné směry. Pokud tyto vektory nejsou uspořádány podél stejné přímky, jejich součet nebude roven nule. Tyto dva vektory vytvoří rotační moment. To znamená, že v základním stavu atomu helia by měly být vektory spinu obou elektronů vyrovnány podél přímky, která spojuje jejich polohy. V singletovém stavu jsou směry spinů opačné. Toto tvrzení je striktně správné pro atomy parahelia. Pro orto-heliovou konfiguraci je situace poněkud složitější a rozebereme ji níže.

Podívejme se níže na směry spinů elektronů.

Obrázek 2a. Součet vektorů spinů zarovnaných podél stejné přímky v opačných směrech vede v našem modelu k celkovému spinu rovnému nule.

Obrázek 2b. Součet vektorů spinů elektronů nahoru a dolů není roven nule. Kombinací těchto spinů vzniká v modelu, který využívá Pauliho princip, nový rotační moment.

Vektory spinů elektronů mají magnetickou povahu. Chovají se podobně jako kompas, což znamená, že se uspořádávají podél silnějšího magnetického pole, které vzniká orbitálním pohybem elektronů. To nás přivádí k závěru, že magnetické vektory orbitálních momentů by v našem modelu měly také směřovat do středu jádra.

Plynulý pohyb elektronu po jeho trajektorii indukuje magnetické pole. V našem modelu se v délce jednoho oběhu elektronové dráhy vytvářejí čtyři protilehlá magnetická pole. Tato pole mají stejnou amplitudu.

Atom helia.

Pro atom helia použijeme stejný model, jaký jsme použili pro atom vodíku. Jediným rozdílem je dvojnásobný náboj jádra a dva elektrony na oběžné dráze.

Energii pohybujícího se elektronu lze z klasické a kvantové mechaniky vyjádřit takto:

$\frac {m {\ } v^2}{2} = h \cdot f \cdot n$ (1).

V tomto vzorci $m$ – je hmotnost elektronu, $v$ – je rychlost elektronu, $h$ – je Planckova konstanta, $f$ – je frekvence elektronové vlny a $n$ je celé číslo.

Rovnice (1) představuje rozdíl mezi „tuhým rotátorem“ kvantové mechaniky a naším modelem. Uvažujeme každou částici s její individuální vlnou, nikoli dvě nebo tři částice s jedinou kombinovanou vlnou. V našem modelu by vlny měly interferovat mezi sebou, ale nelze je jednoduše sčítat.

Proto je vzorec (1) zapsán pro každý jednotlivý elektron a je stejný pro atomy vodíku nebo helia.

Délka čtyř hemisfér se musí rovnat:

$L = 4 {\ } \pi {\ } r = n \cdot \lambda$ (2).

Frekvenci rotace elektronu na oběžné dráze lze zjistit jako podíl rychlosti elektronu a délky oběžné dráhy:

$f = \frac {v}{L} = \frac {v}{4 {\ } \pi {\ }r}$ (3).

Substitucí frekvence z (3) do (1) dostaneme:

$\frac {m {\ } v^2}{2} = h {\ } \frac {v {\ } n }{4 {\ } \pi {\ } r} = \frac {\hbar {\ } v {\ } n}{2 {\ } r} $ (4a).

Ve výrazu (4a) použijeme redukovanou Planckovu konstantu $\hbar = \frac {h}{2 \pi}$.

Výsledkem rovnice (4) je výraz pro orbitální moment elektronu:

$m {\ } v {\ } r = \hbar \cdot n$ (4).

Výraz (4) znamená, že orbitální moment elektronu je roven celému číslu vynásobenému redukovanou Planckovou konstantou. Tento výraz je stejný jako ten, který jsme dostali pro atom vodíku, a znamená, že nepotřebujeme postulát orbitálního momentu pro atom helia. Tento závěr bude důležitý i pro ostatní atomy periodické tabulky, které mají ve své struktuře elektronové orbity typu $s$.

Při analýze tvaru elektronové orbity atomu vodíku jsme dospěli k závěru, že neexistuje číselné řešení pro typ orbity, kde jsou vektory indukovaných magnetických polí rovnoběžné nebo kolmé na osy $x, y, z$. Taková konfigurace dráhy by byla v rozporu s výsledkem rovnice (4).

Řešení Faradayovy rovnice

$\oint E \cdot ds = – \frac{\partial \Phi _{mag}}{\partial t}$ (5)

jsme našli ve tvaru eliptické trajektorie elektronu, promítnuté na kulový povrch.

Obrázek 3. Oběžné dráhy elektronů pro ortokonfiguraci atomu helia.

Obrázek 4. Oběžné dráhy elektronů pro ortokonfiguraci atomu helia. Orbita elektronů pro para- konfiguraci atomu helia. Zelený elektron se pohybuje podél modré čáry. Modrý elektron se pohybuje podél zelené čáry. To bylo provedeno pro lepší kontrast. Přímky znázorňují směr indukčních polí.

V para-konfiguraci vykazují konfigurace oběžných drah i polohy elektronů v každém časovém okamžiku sférickou symetrii bodového typu. To znamená, že přímka, která spojuje polohy elektronů, bude vždy protínat střed jádra.

Postup pro zjištění parametrů trajektorie elektronů je stejný, jaký jsme použili pro atom vodíku. Musíme najít hodnoty tří parametrů, které definují eliptickou trajektorii elektronů v atomu helia, a tyto hodnoty vyjádříme v jednotkách poloměru elektronové dráhy.

Začneme s ortokonfigurací.

Přestože hodnoty těchto parametrů vyjádřené v jednotkách poloměru jsou podobné výrazům pro atom vodíku, skutečné hodnoty pro atom helia jsou jiné:

$a = 0.707 \cdot r = \frac {1,414 \cdot \pi \cdot \epsilon_0 \cdot \hbar^2 \cdot n^2}{m \cdot e^2}$, $b = 1.252 \cdot r = \frac {2,504 \cdot \pi \cdot \epsilon_0 \cdot \hbar^2 \cdot n^2}{m \cdot e^2} $ (6).

Energie iontu hélia, když na oběžné dráze zůstane pouze jeden elektron, je stejná, jako byla vypočtena v Bohrově modelu:

$E_0 = \frac {m \cdot e^4}{2 \cdot \epsilon_0 \cdot h^2} = 54,4 eV$ (7).

Tento výsledek je dobře známý a nepotřebuje další výklad.

V případě atomu helia se dvěma elektrony obíhajícími kolem jádra začneme výpočty délky oběžné dráhy.

Délka oběžné dráhy je rovna:

$L = \pi \cdot =4 \pi r$ (8).

V našich výpočtech jsme použili Ramanujanův vzorec pro délku elipsy.

Tyto dráhy mají tři parametry $a, b$ a $r$. Podobně jako u atomu vodíku lze hodnoty parametrů $a$ a $b$ vyjádřit v jednotkách sférického poloměru dráhy $r$ takto:

$a = 0,707 \cdot r$, $b = 1,252 \cdot r$ (9).

Funkce, která představuje trajektorii elektronu, i derivace této funkce jsou spojité a nemají žádné singularity.

Pro dva elektrony na povrchu koule existuje rovnováha mezi Coulombovou a dostředivou silou:

$\frac{2 {\ } e^2}{4{\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } r^2} = \frac{2 m {\ } v^2}{r} $ (10).

Rychlost elektronu lze z (10) vyjádřit takto:

$v = \sqrt{ \frac {e^2}{4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } r {\ }m} } $ (11).

Formule (8) zaručuje, že výraz pro orbitální moment je správný:

$m \cdot v \cdot r = n \cdot \hbar$ (12).

Kombinace (11) a (12) nám dává poloměr sférické plochy elektronové dráhy:

$m \cdot r {\ } \sqrt{ \frac {e^2}{4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } r {\ }m} } = n \cdot \hbar$ (13).

$m^2 \cdot r^2 {\ } \frac {e^2}{4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } r {\ }m} = n^2 \cdot \hbar^2 $ (14).

$m {\ } r {\ } e^2 $=$ 4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } \hbar^2 {\ } n^2 $ (15).

$r = \frac {4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } \hbar^2 {\ } n^2}{m {\ } e^2}$ (16).

Energii dvou elektronů na dráze helia lze vypočítat takto:

$E = 2 \cdot \frac {m {\ } v^2}{2}$ (17).

Druhou mocninu rychlosti elektronů lze vyjádřit z (11) jako:

$v^2 = \frac {e^2}{4 {\ }}. \pi {\ } \epsilon_0 {\ } r {\ } m} = \frac {e^2 \cdot e^2 \cdot m}{4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } m {\ } 4 {\ } \pi {\ } \epsilon_0 {\ } \hbar^2 {\ } n^2} = \frac {e^4}{4 {\ } {\epsilon_0}^2 {\ } h^2 {\ } n^2} $ (18).

Pro poloměr elektronové dráhy jsme použili výraz (16).

Z rovnice (17) by hodnota energie elektronových stavů byla rovna:

$E = \frac {m {\ }e^4}{4 {\ } {\epsilon_0}^2 {\ } h^2 {\ } n^2} = 27,2 eV$ (19).

Tato hodnota je energie pro nejnižší stav atomu helia v ortokonfiguraci. Toto množství energie potřebuje elektron k dosažení ionizační hladiny. Označíme-li ionizační energii ve vakuu jako nulovou, pak by tato energie měla být záporná.

Vzorec (27) popisuje spektrum energetických hladin atomu helia v orto- konfiguraci. Další energetické hladiny ortho- helia pro $n > 1$, stejně jako přechody mezi nimi, by měly být pozorovatelné ve spektrech helia za předpokladu, že se použije excitační metoda, která zohledňuje spinově zakázané přechody mezi singletovým para- heliovým základním stavem a tripletovým ortho- heliovým excitovaným stavem. Za normálních podmínek s optickým zdrojem excitace je spektrum čar orto- Helium prakticky neviditelné.

Tento orto- stav atomu Helium nemůže být základním stavem, protože jak orbitální moment, tak spin atomu v tomto stavu nejsou rovny nule. To znamená, že atom helia v tomto stavu by byl vysoce reaktivní a jeho chování by bylo podobné chování atomu vodíku.

Základní stav jednoatomového inerciálního plynu helia patří do para-stavu helia.

Para-helium.

Níže uvedený obrázek 5 ukazuje para-konfiguraci elektronové dráhy atomu helia. Orbity jednoho elektronu jsou znázorněny modře a druhého zeleně. Tyto dráhy mají bod symetrie ve středu jádra. V každém okamžiku zaujímají dva elektrony polohy na opačných stranách průměru elektronových oběžných drah. Směry orbitálních momentů, stejně jako směry indukovaných magnetických polí, jsou vyznačeny čtyřmi červenými čarami pro jeden elektron a čtyřmi zelenými čarami pro druhý elektron. Úhel mezi libovolnými dvěma čarami stejné barvy je přibližně 109,47 stupně. Směry dvou momentů a dvou magnetických polí pro každý elektron směřují do středu sféry a dva další vektory mají směry od středu sféry.

Obrázek 5: Směry indukovaných magnetických polí pro každý elektron. Oběžné dráhy elektronů atomu helia v para-konfiguraci.

Na obrázku 5 jsou znázorněny orbity elektronů v para-konfiguraci atomu helia. Zelené a modré elektrony se nacházejí na opačných stranách průměru své dráhy. Jejich dráhy jsou symetrické vzhledem k poloze protonu. Směry indukovaného magnetického pole jsou znázorněny zelenými a modrými čarami.

Pro para-konfiguraci elektronu jsou celkový spin orbity, orbitální momenty i integrály elektrického a indukovaného magnetického pole rovny nule.

V důsledku toho atom helia v para-konfiguraci orbity zaujímá stabilní energetický stav a ke kompenzaci nevyrovnaných orbitálních momentů a spinových polí není třeba žádné vnější interakce. To je důvod, proč jsou atomy helia v para-konfiguraci ušlechtilým, setrvačným & monoatomickým plynem.

Abychom zjistili hodnotu energie v para-konfiguraci, musíme vynásobit hodnotu energie elektronu v orto-konfiguraci koeficientem sterického vektoru (viz následující odstavec):

$k = \frac {1}{2} \cdot (1+ \frac {\sqrt 2}{\sqrt 3}) = 0,909 $ (20).

Energie základního stavu atomu helia je rovna energii nejnižšího stavu v para- konfiguraci:

$E_0 = 27,2 \cdot \frac {1}{2} \cdot (1+ \frac {\sqrt 2}{\sqrt 3}) = 24,7 eV$ (21).

Tento výsledek souhlasí s experimentální hodnotou ionizační energie prvního elektronu atomu helia, která je rovna $E_{ionizace} = 24,6 eV$. Rozdíl energií přibližně $\Delta E = 0,1 eV$ je třeba připsat spin-spinové interakci.

Atom helia sice v základním stavu existuje pouze v para-konfiguraci. Excitované stavy obou konfigurací lze pozorovat ve spektrálních datech, i když přechody mezi těmito dvěma stavy nelze pozorovat v případě optické excitace, protože jsou spinově zakázané. Elektronová excitace by tento problém vyřešila a bylo by možné pozorovat hladiny pro oba stavy.

Výpočty sterického vektorového koeficientu pro para- helium.

V našich výpočtech elektronového orbitálního momentu jsme použili princip nezávislosti ortogonálních složek pohybu elektronů. Bez zvláštního vyjádření jsme předpokládali, že složky, které jsou ortogonální k orbitální složce, nedávají žádný příspěvek k celkové energii elektronů v atomu helia. Počítali jsme energii dvou elektronových systémů, jako by se celková energie kombinovala jako skalární funkce poloměru dráhy a zanedbávali jsme vektorový charakter úhlových složek dráhy elektronů.

Z hlediska klasické mechaniky vypadá takový přístup oprávněně, protože dva elektrony v atomu hélia jsou umístěny na opačných koncích průměru svých drah. Stejný argument by se dal říci o Kvantové mechanice, která představuje elektrony jako rozložený oblak, kde polohy každého elektronu nelze definovat ani určit.

Naše výpočty však vycházejí z Elektrodynamiky.

Energii elektronu v elektrickém poli lze vypočítat jako potenciál pole vynásobený nábojem elektronu:

$Energie = E \cdot e$ (22).

Tento výraz popisuje potenciální energii. Stane se energií elektronu poté, co elektron urazí vzdálenost podél pole s takovým potenciálem.

Podle Faradayova vzorce je magnetické pole indukované pohybujícím se nábojem rovno:

$\oint E \cdot ds = – \frac{\část \Phi _{mag}}{\část t}$ (23).

Tento Faradayův vzorec nám dává možnost vytvořit pravidla pro sčítání vektorových výrazů, které jsou úměrné energiím jednotlivých elektronů. Místo trojrozměrného integrálu elektrického pole najdeme součet vektorů indukovaných magnetických polí pro první elektron a vektoru indukovaného magnetického pole pro druhý elektron, protože tyto hodnoty jsou v přímé úměře. Pak použijeme sterický koeficient, který jsme zjistili pro vektory indukovaného magnetického pole, abychom spojili energie elektronů.

Veličina energie pro každý elektron v rovnici (24) je rovna polovině celkové energie, kterou jsme zjistili pro ortokonfiguraci atomu helia:

$E_1 = E_2 = \frac {27.2}{2}$ (24).

Energie dvou elektronových systémů se bude rovnat energii prvního elektronu plus energii druhého elektronu vynásobené koeficientem sterického vektoru:

$Energie = E_1 +k \cdot E_2 = \frac {1}{2} \cdot (E_1+k \cdot E_2)$ (24).

Indukovaná magnetická pole pro každý elektron v atomu helia mají geometrii krychle s úhly 109,47 stupně mezi směry indukovaných magnetických polí. To znamená, že každý vektor indukovaného magnetického pole lze znázornit přímkou ze středu krychle do nesousedního rohu krychle:

Obrázek 6. znázorňuje případ pro dva elektrony, jejichž dráhy mají bodovou symetrii ve středu krychle.

Červená koule představuje jádro helia. Červené čáry znázorňují směr indukovaného magnetického pole pro jeden elektron. Zelené čáry znázorňují směr indukovaného magnetického pole pro druhý elektron. Ze čtyř vektorů pro každý elektron mají dva vektory směr k jádru a další dva vektory mají směr k rohu krychle.

Z obrázku 6 lze vypočítat sterický koeficient. Předpokládáme-li, že délka strany krychle je 2a jednotek, pak délka úhlopříček AO a BO bude rovna:

$AO = BO = a \cdot \sqrt 3$ (26).

Poloviční součet těchto dvou momentů neboli přímka OC má délku:

$OC= \frac {1}{2}. (AO + BO) = a \cdot \sqrt 2$ (27).

To znamená, že pro přičtení vektoru hybnosti druhého elektronu k vektoru prvního elektronu je třeba vynásobit vektor druhého elektronu sterickým koeficientem:

$k = \frac {1}{2} \cdot (1+\frac {\sqrt 2}{\sqrt 3}) = 0,908 $ (24).

$E_{para} = \frac {1}{2}. \cdot (E_1 + E_2 \cdot \frac {\sqrt 2}{\sqrt 3}) = 24,7 eV$ (27).

*************************