Order of phase transitions
Faasisiirtymiä ohjaa systeemin vapaan entalpian minimointi: Jos tietyssä lämpötilassa Gibbsin entalpian entropiaosuus on suurempi kuin entalpian osuus $$$\Delta G=\\Delta H-T\Delta S\qquadissa,$$$korkean lämpötilan vaiheesta tulee termodynaamisesti stabiili. Tämän muutoksen tarkka luonne, eli se, kuinka tasaisesti tai äkillisesti se tapahtuu, on erilainen eri tyyppisissä faasisiirtymissä. Tämän kuvaamiseksi faasisiirtymät luokitellaan ensimmäisen ja toisen asteen siirtymiin. Järjestys, johon tässä viitataan, on sen Gibbsin entalpian differentiaalin järjestys, jonka osalta faasimuutoksessa havaitaan askel.
Valitettavasti termiä järjestys käytetään kahdesta eri käsitteestä suhteessa faasisiirtymiin. Yhtäältä jokaisessa faasisiirtymässä on järjestäytynyt (matalan lämpötilan) ja järjestäytymätön (korkean lämpötilan) faasi – toisaalta siirtymän järjestys (sanan matemaattisessa merkityksessä) määrää muutosten voimakkuuden, kuten edellä on kuvattu.
| 1. järjestys | 2. järjestys | |
|---|---|---|
 |
Kummankin siirtymässä mukana olevan faasin vapaa entalpia $G$ on tasainen lämpötilan funktio. Siirtymispisteessä,molempien faasien käyrät leikkaavat toisensa – siirtymispisteen ylittyessä toisesta faasista tulee termodynaamisesti stabiili. Tuloksena on, että systeemin vapaa entalpia (tasapaino-olosuhteissa) on kinkkinen ensimmäisen järjestyksen siirtymäpisteessä. Toisen asteen siirtymässä molempien faasien vapaat entalpiat ovat identtiset rajoitetulla lämpötila-alueella ennen kuin ne eroavat toisistaan siirtymän molemmin puolin. Molemmilla käyrillä on sama tangentti siirtymispisteessä. |
 |
 |
Vapaan entalpian epäjatkuvasta tai jatkuvasta käyttäytymisestä seuraa vastaavasti $G$:n 1. derivaattojen, kuten entropian, muotoa, $S= \ vasen.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$,tai tilavuus, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, tai jokin muu Maxwellin suhteista peräisin oleva ensimmäinen derivaatta. Ensimmäisen kertaluvun siirtymissä $G$:n solmu vastaa askelta sen ensimmäisissä derivaattomissa siirtymäkohdassa. Tämä on seurausta siirtymään liittyvästä latentista lämmöstä. Toisen kertaluvun siirtymissä ei ole haihtumislämpöä eikä näin ollen askelta entropiassa siirtymäkohdassa. Käyrän kaltevuus muuttuu kuitenkin jyrkästi, jolloin syntyy samanlainen mutka kuin $G$:ssä itsessään ensimmäisen kertaluvun siirtymissä. |
 |
 |
Vapaata entalpiaa tai entropiaa ei ole helppo mitata, mutta $G$:n 2. derivaatat,kuten lämpökapasiteetti, $c_p=T\vähän.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,ovat yleensä hyviä havaintomittareita. Funktion askel aiheuttaa sen derivaatan singulariteetin: Ensimmäisen kertaluvun siirtymässä lämpökapasiteetti menee siis äärettömään, kun siirtymispistettä lähestytään kummaltakin puolelta. Toisen asteen siirtymässä $S$:n solmu johtaa vain askeleeseen sen derivaatassa. |
 |
|
|
Yllä olevissa kuvioissa on esitetty vapaan entalpia ja sen derivaatat lämpötilan funktiona, olettaen, että faasimuutos käynnistyy lämpötilan muutoksesta. Mutkia, portaita ja singulariteetteja havaitaan riippumatta siitä, mitä tilamuuttujaa muutetaan, vaikka eri funktioiden kaltevuuden suunta ja jyrkkyys voivat olla erilaisia. Tiedämme esimerkiksi, että korkealämpötilavaihe vastaa yleensä matalapaineista vaihetta faasirajalla; siksi $G$:n kaltevuuden on oltava positiivinen, jos sitä piirretään paineen suhteen. Siirtymäkohdassa on kuitenkin edelleen molempien faasien vapaiden entalpiakäyrien tuttu risteys.