Hertz ja Hallwachs havaitsivat vuonna 1887 kokeissaan kipinäväligeneraattorilla, että pinta (tyypillisesti alkalimetallit) emittoi elektroneja, kun se altistuu sähkömagneettiselle säteilylle (näkyvälle valolle). Hertz havaitsi, että hänen kipinävälilaitteensa herkkyyttä voidaan lisätä altistamalla se näkyvälle tai ultraviolettivalolle ja että valolla oli ilmeisesti jokin sähköinen vaikutus. Hän ei jatkanut tämän vaikutuksen tutkimista.Pian Hertzin havainnon jälkeen vuonna 1899 englantilainen fyysikko J.J.Thomson osoitti, että metallipinnalle osuva ultraviolettivalo saa aikaan elektronien emittoitumisen pinnalta. Vuonna 1902 unkarilainen fyysikko Philipp Lenard teki ensimmäiset valosähköisen ilmiön kvantitatiiviset mittaukset. Hän havaitsi, että yksittäisten emittoituneiden elektronien energia kasvoi valon taajuuden (joka liittyy väriin) myötä.

Mikäli tämä on mielenkiintoista, se on tuskin selitettävissä sähkömagneettisen säteilyn klassisella teorialla, joka oletti, että on olemassa paikallaan oleva väliaine (valoa säteilevä eetteri), jonka läpi valo etenee. Myöhemmät tutkimukset valosähköisestä ilmiöstä johtivat siihen, että nämä tutkimukset eivät sopineet yhteen sähkömagneettisen säteilyn klassisen teorian kanssa. 1905 Albert Einstein julkaisi neljä uraauurtavaa artikkelia valosähköisestä ilmiöstä, Brownin liikkeestä, erityisestä suhteellisuusteoriasta sekä massan ja energian ekvivalenssista. Nämä artikkelit julkaistiin Annalen der Physik -lehdessä, ja ne vaikuttivat merkittävästi modernin fysiikan perustaan. Valosähköistä vaikutusta käsittelevässä artikkelissa (”On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) hän ratkaisi paradoksin kuvaamalla valon koostuvan diskreeteistä kvanteista (saksaksi: das Lichtquant) eikä jatkuvista aalloista.Tämä teoria perustui Max Planckin mustan kappaleen säteilyteoriaan, jossa oletetaan, että valoenergiaa voidaan absorboida tai emittoida vain diskreetteinä määrinä, joita kutsutaan kvanteiksi. Kunkin valokvantin fotonin energia on yhtä suuri kuin sen taajuus (ν) kerrottuna Planckin vakioksi kutsutulla vakiolla (h) tai vaihtoehtoisesti aallonpituuden (λ) ja valonnopeuden (c) avulla:

E=hc/λ=hν

Jokainen kynnystaajuuden ylittävä fotoni (kullakin materiaalilla erikseen määriteltynä) omaa tarvittavan energian yksittäisen elektronin sinkouttamiseen, jolloin syntyy havaittu vaikutus. Einsteinin teoria ennustaa, että emittoituvan elektronin maksimaalinen liike-energia riippuu vain osuvan valon taajuudesta eikä sen intensiteetistä. Jos valoa säteilee kaksi kertaa enemmän (suuri intensiteetti), syntyy kaksi kertaa enemmän fotoneja ja vapautuu enemmän elektroneja, mutta näiden yksittäisten elektronien suurin liike-energia pysyy samana. Robert Millikan teki valosähköistä ilmiötä koskevia laajoja kokeita vuonna 1915, ja Robert Millikan osoitti, että Einsteinin ennuste piti paikkansa. Tämä löytö edisti fysiikan kvanttivallankumousta ja toi Einsteinille Nobelin fysiikan palkinnon vuonna 1921.