Ordre des transitions de phase
Les transitions de phase sont pilotées par la minimisation de l’enthalpie libre du système : Si, à une certaine température, la contribution entropique de l’enthalpie de Gibbs l’emporte sur la contribution enthalpique dans$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qquad,$$la phase à haute température deviendra la phase thermodynamiquement stable. La nature précise de ce changement, c’est-à-dire la douceur ou la soudaineté avec laquelle il se produit, est différente selon le type de transition de phase. Pour décrire cela, les transitions de phase sont classées en transitions du premier ordre et du second ordre. L’ordre auquel il est fait référence ici est l’ordre du différentiel de l’enthalpie de Gibbs pour lequel une étape est observée à la transition de phase.
Malheureusement, le terme ordre est utilisé pour deux concepts différents en relation avec les transitions de phase. D’une part, chaque transition de phase implique une phase ordonnée(basse température) et une phase désordonnée (haute température) – d’autre part, l’ordre de latransition (au sens mathématique du terme) détermine la sévérité des changements tels que décrits ci-dessus.
| 1er ordre | 2ème ordre | |
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L’enthalpie libre, $G$,des deux phases impliquées dans la transition est une fonction lisse de la température. Au point de transition,les courbes des deux phases se croisent – en franchissant le point de transition, l’autre phase devient la phase thermodynamiquement stable. En conséquence, il y a un coude dans l’enthalpie libre du système (dans des conditions d’équilibre) au point de transition d’une transition de premier ordre. Dans une transition de second ordre, les enthalpies libres des deux phases sont identiques sur une plage de température limitée avant de diverger de part et d’autre de la transition. Les deux courbes ont la même tangente au point de transition. |
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Du comportement discontinu ou continu de l’enthalpie libre, respectivement, découle la forme des dérivées premières de $G$, comme l’entropie, $S=Gauche.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$,ou le volume, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, ou toute autre dérivée première provenant des relations de Maxwell. Pour les transitions du premier ordre, le coude de $G$ correspond à un échelon de ses dérivées premières au point de transition. Ceci est le résultat de la chaleur latente associée à la transition. Dans le cas des transitions d’ordre 2, il n’y a pas de chaleur latente et donc pas de variation de l’entropie à la transition. Cependant, la pente de la courbe change brusquement, produisant un coude similaire à celui de $G$ lui-même pour les transitions de premier ordre. |
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Ni l’enthalpie libre ni l’entropie ne sont faciles à mesurer, mais les dérivées secondes de $G$,telles que la capacité thermique, $c_p=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,tendent à être de bonnes observables. Un échelon dans une fonction fait que sa dérivée présente une singularité:Pour une transition du premier ordre, la capacité thermique passe donc à l’infini lorsqu’on s’approche du point de transition de part et d’autre. Pour une transition du second ordre, le coude de $S$ entraîne simplement un échelon dans sa dérivée. |
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Les diagrammes ci-dessus montrent l’enthalpie libre et ses dérivés en fonction de la température, en supposant que la transition de phase est déclenchée par un changement de température. Les coudes, les marches et les singularités sont observés quelle que soit la variable d’état que l’on fait varier, bien que la direction et l’inclinaison des pentes des diverses fonctions puissent être différentes. Par exemple, nous savons que la phase à haute température correspond généralement à la phase à basse pression à une frontière de phase ; par conséquent, la pente de $G$ doit être positive si elle est tracée en fonction de la pression. Cependant, il y aura toujours le croisement familier des courbes d’enthalpie libre pour les deux phases au point de transition.