A jelenséget, hogy egy felület (jellemzően alkálifémek) elektromágneses sugárzás (látható fény) hatására elektronokat bocsát ki, Hertz és Hallwachs fedezte fel 1887-ben egy szikraelektromos generátorral végzett kísérletek során. Hertz megállapította, hogy szikrázó réses készülékének érzékenysége látható vagy ultraibolya fénynek való kitettséggel növelhető, és hogy a fénynek nyilvánvalóan van valamilyen elektromos hatása. Ezt a hatást nem vizsgálta tovább. 1899-ben, nem sokkal Hertz felfedezése után J. J. Thomson angol fizikus kimutatta, hogy a fémfelületre eső UV-fény elektronok kibocsátását váltja ki a felületről. 1902-ben Philipp Lenard magyar fizikus végezte el a fotoelektromos hatás első kvantitatív méréseit. Megfigyelte, hogy az egyes kibocsátott elektronok energiája a fény frekvenciájával (amely a színnel függ össze) növekszik.

Míg ez érdekes, aligha magyarázható az elektromágneses sugárzás klasszikus elméletével, amely egy helyhez kötött közeg (a világító éter) létezését feltételezte, amelyen keresztül a fény terjed. A fotoelektromos effektus későbbi vizsgálata azt eredményezte, hogy ezek a felfedezések nem illeszkedtek az elektromágneses sugárzás klasszikus elméletéhez. 1905-ben Albert Einstein négy úttörő tanulmányt publikált a fotoelektromos effektusról, a Brown-mozgásról, a speciális relativitáselméletről, valamint a tömeg és az energia ekvivalenciájáról. Ezek a dolgozatok az Annalen der Physik folyóiratban jelentek meg, és jelentősen hozzájárultak a modern fizika megalapozásához. A fotoelektromos effektusról szóló dolgozatában (“On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) úgy oldotta meg a paradoxont, hogy a fényt nem folytonos hullámokból, hanem diszkrét kvantumokból (németül: das Lichtquant) állónak írta le. ez az elmélet Max Planck fekete test sugárzáselméletére épült, amely abból indul ki, hogy a fényenergia csak diszkrét mennyiségben, úgynevezett kvantumokban nyelhető el vagy adható ki. Az egyes fénykvantumokban a foton energiája megegyezik a frekvencia (ν) és a Planck-állandó (h) nevű állandó szorzatával, vagy felváltva a hullámhossz (λ) és a fénysebesség (c) segítségével:

E=hc/λ=hν

Minden foton egy (anyagspecifikus) küszöbfrekvencia felett rendelkezik a szükséges energiával egyetlen elektron kilökéséhez, ami a megfigyelt hatást hozza létre. Einstein elmélete azt jósolja, hogy a kibocsátott elektron maximális mozgási energiája csak a beeső fény frekvenciájától függ, az intenzitásától nem. Kétszer annyi fény (nagy intenzitású) beesése kétszer annyi fotont eredményez, és több elektron szabadul fel, de az egyes elektronok maximális kinetikus energiája ugyanaz marad. A fotoelektromos effektussal kapcsolatos kísérleteket 1915-ben Robert Millikan végezte el széles körben, Robert Millikan kimutatta, hogy Einstein előrejelzése helyes volt. Ez a felfedezés hozzájárult a kvantumforradalomhoz a fizikában, és Einstein 1921-ben megkapta a fizikai Nobel-díjat.