Zjawisko, iż powierzchnia (zazwyczaj metale alkaliczne) po wystawieniu na działanie promieniowania elektromagnetycznego (światło widzialne) emituje elektrony, zostało odkryte poprzez Hertza i Hallwachsa w 1887 roku w trakcie eksperymentów z generatorem iskrowym. Hertz odkrył, że czułość jego urządzenia z iskrownikiem może być zwiększona poprzez wystawienie go na działanie światła widzialnego lub ultrafioletowego i że światło ma oczywiście jakiś efekt elektryczny. Wkrótce po odkryciu Hertza, w 1899 roku, angielski fizyk J.J. Thomson wykazał, że światło ultrafioletowe, które pada na powierzchnię metalu, wywołuje emisję elektronów z tej powierzchni. W 1902 r. węgierski fizyk Philipp Lenard dokonał pierwszych ilościowych pomiarów efektu fotoelektrycznego. Zaobserwował on, że energia poszczególnych emitowanych elektronów wzrasta wraz z częstotliwością światła (co jest związane z barwą).

Choć jest to ciekawe, trudno to wytłumaczyć klasyczną teorią promieniowania elektromagnetycznego, która zakładała istnienie nieruchomego ośrodka (eteru świetlnego), przez który rozchodziło się światło. Późniejsze badania efektu fotoelektrycznego doprowadziły do tego, że badania te nie pasowały do klasycznej teorii promieniowania elektromagnetycznego.W 1905 roku Albert Einstein opublikował cztery przełomowe prace na temat efektu fotoelektrycznego, ruchu Browna, szczególnej względności oraz równoważności masy i energii. Prace te zostały opublikowane w czasopiśmie Annalen der Physik i znacząco przyczyniły się do powstania podstaw współczesnej fizyki. W pracy o efekcie fotoelektrycznym („On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) rozwiązał paradoks opisując światło jako składające się z dyskretnych kwantów (niem. das Lichtquant), a nie ciągłych fal. Teoria ta była zbudowana na teorii promieniowania ciała doskonale czarnego Maxa Plancka, która zakłada, że energia świetlna może być absorbowana lub emitowana tylko w dyskretnych ilościach, zwanych kwantami. Energia fotonu w każdym kwancie światła jest równa jego częstotliwości (ν) pomnożonej przez stałą znaną jako stała Plancka (h), lub alternatywnie, przy użyciu długości fali (λ) i prędkości światła (c):

E=hc/λ=hν

Każdy foton powyżej częstotliwości progowej (właściwej dla każdego materiału) ma energię potrzebną do wyrzucenia pojedynczego elektronu, tworząc obserwowany efekt. Teoria Einsteina przewiduje, że maksymalna energia kinetyczna emitowanego elektronu jest zależna tylko od częstotliwości padającego światła, a nie od jego natężenia. Świecenie dwa razy mocniejszym światłem (o dużym natężeniu) powoduje powstanie dwa razy większej liczby fotonów i uwolnienie większej liczby elektronów, ale maksymalna energia kinetyczna tych pojedynczych elektronów pozostaje taka sama. Eksperymenty nad efektem fotoelektrycznym były prowadzone na szeroką skalę przez Roberta Millikana w 1915 roku, Robert Millikan wykazał, że przewidywania Einsteina były poprawne. Odkrycie to przyczyniło się do rewolucji kwantowej w fizyce i przyniosło Einsteinowi Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1921 r.

.