Order of phase transitions
Przejścia fazowe są napędzane przez minimalizację wolnej entalpii systemu: Jeśli w pewnej temperaturze wkład entropii Gibbsa przeważa nad wkładem entalpii w$$Delta G=$Delta H-T$Delta S$quad,$$ to faza wysokotemperaturowa stanie się fazą stabilną termodynamicznie. Dokładna natura tej zmiany, tzn. jak płynnie lub gwałtownie ona zachodzi, jest różna dla różnych typów przejść fazowych. Aby to opisać, przejścia fazowe dzieli się na przejścia pierwszego rzędu i drugiego rzędu. Kolejność, o której tu mowa, to kolejność różnicy entalpii Gibbsa, dla której obserwowany jest stopień w przejściu fazowym.
Niestety, termin porządek jest używany dla dwóch różnych pojęć w odniesieniu do przejść fazowych. Z jednej strony, każde przejście fazowe obejmuje fazę uporządkowaną (niskotemperaturową) i nieuporządkowaną (wysokotemperaturową) – z drugiej strony, kolejność przejścia (w matematycznym sensie tego słowa) określa dotkliwość zmian, jak opisano powyżej.
| 1. rzędu | 2. rzędu | |
|---|---|---|
 |
Entalpia swobodna, $G$, obu faz biorących udział w przejściu jest gładką funkcją temperatury. W punkcie przejścia krzywe obu faz przecinają się – po przekroczeniu punktu przejścia druga faza staje się fazą stabilną termodynamicznie. W wyniku tego, w punkcie przejściowym przejścia pierwszego rzędu występuje załamanie entalpii swobodnej układu (w warunkach równowagi). W przejściu drugiego rzędu, entalpie swobodne obu faz są identyczne w ograniczonym zakresie temperatur, zanim rozbiegną się po obu stronach przejścia. Obie krzywe mają tę samą styczną w punkcie przejścia. |
 |
 |
Z nieciągłego lub ciągłego zachowania entalpii swobodnej, odpowiednio, wynika kształt 1. pochodnych $G$, takich jak entropia, $S=.\^frac{partial G}{partial T} ^prawda|_p$, lub objętość, $V=lewa.^frac{partial G}{partial p} ^prawda|_T$, lub dowolna inna pierwsza pochodna pochodząca z relacji Maxwella. Dla przejść pierwszego rzędu załamanie w $G$ odpowiada krokowi w jego pierwszych pochodnych w punkcie przejścia. Jest to wynik działania ciepła statycznego związanego z przejściem. W przypadku przejść drugiego rzędu nie ma ciepła jawnego, a więc nie ma stopnia entropii w punkcie przejścia. Jednakże, nachylenie krzywej zmienia się gwałtownie, tworząc załamanie podobne do tego, które występuje w samym $G$ dla przejść pierwszego rzędu. |
 |
 |
Ani entalpia swobodna, ani entropia nie są łatwe do zmierzenia, ale 2. pochodne $G$, takie jak pojemność cieplna, $c_p=T.\frac{partial S}{partial T} \right|_p=- \left.\frac{partial^2G}{partial T^2} \right|_p$, mają tendencję do bycia dobrymi obserwablami. Krok w funkcji powoduje, że jej pochodna ma osobliwość:Dla przejścia pierwszego rzędu, pojemność cieplna dąży do nieskończoności, gdy punkt przejścia jest zbliżany z każdej strony. W przypadku przejścia drugiego rzędu, załamanie w $S$ powoduje jedynie skok w jej pochodnej. |
 |
|
|
Wykresy powyżej przedstawiają entalpię swobodną i jej pochodne w funkcji temperatury, przy założeniu, że przejście fazowe jest wywoływane przez zmianę temperatury. Zagięcia, kroki i osobliwości są obserwowane niezależnie od zmiennej stanu jest zmieniana, chociaż kierunek i stromość zboczy różnych funkcji mogą być różne. Na przykład, wiemy, że faza wysokotemperaturowa zwykle odpowiada fazie niskociśnieniowej na granicy faz; dlatego nachylenie $G$ musi być dodatnie, jeśli jest wykreślone względem ciśnienia. Jednakże, nadal będzie znane skrzyżowanie krzywych entalpii swobodnej dla obu faz w punkcie przejściowym.