Orbity elektronów w atomie helu.

Rysunek 1. Kształt orbitali elektronowych atomu helu w konfiguracji para, która odpowiada stanowi zerowemu atomu. Orbity dwóch elektronów pokazane s± różnymi kolorami (pierwszy elektron – niebieski, drugi elektron – zielony). Linie proste wychodz±ce z j±dra pokazuj± kierunki momentów orbitalnych i kierunki indukowanych pól magnetycznych dla każdego elektronu.

Abstrakt.

Nasza analiza orbity elektronowej dla atomu helu powtarza kilka aspektów naszej analizy orbity elektronowej atomu wodoru, ponieważ są to te same typy orbitali. Bior±c pod uwagę, że atom wodoru ma tylko jeden elektron, nasze rozwi±zanie nie jest jedynym możliwym rozwi±zaniem dla orbity elektronowej.

W przypadku atomu helu, istnieje tylko jedno rozwi±zanie dla dwóch elektronów, które tworz± zarówno momenty dipolowe jak i kwadrupolowe. Dodatkowe ograniczenia mog± być użyte do kontroli modelu, ponieważ orbitale orto- i para- konfiguracje elektronów maj± swoje specyficzne zestawy poziomów energetycznych.

Przedstawiamy tutaj proste rozwi±zanie jak również szczegółowy obraz orbitali elektronowych w atomach helu. Analizowane są zarówno konfiguracje para- jak i orto orbitali elektronowych. Wyja¶niamy dlaczego stan podstawowy atomu helu nie jest stanem o najniższej energii.

Wyrażenia mechaniki kwantowej dla hamiltonianów zarówno dla helu jak i wodoru nie zawieraj± pojęcia elektrodynamiki Maxwella. Pola magnetyczne indukowane przez rotujące elektrony są po prostu ignorowane.

Łączymy elektrodynamikę i mechanikę kwantową w celu obliczenia dokładnych parametrów orbit.

Zasada Pauliego postuluje kierunki spinu elektronów jako góra i dół. Zasada ta musi być postulowana w mechanice kwantowej, ponieważ jest ona sprzeczna zarówno z prawem zachowania energii jak i elektrostatyką. Pokazujemy, że rzeczywiste kierunki spinów są kierunkami radialnymi w kierunku do centrum jądra i w kierunku od centrum jądra. Nasz model wyjaśnia zasadę Pauliego, ale nie wymaga postulatu.

Orbitalne momenty elektronów w naszym modelu ustawiają się wzdłuż promieni orbit elektronów. Mogą one mieć kierunki do i od centrum jądra. W naszym modelu spiny elektronów są ustawione wzdłuż pól magnetycznych tworzonych przez ruch orbitalny elektronów. Spiny elektronowe zachowują się podobnie do kompasu, który ustawia się wzdłuż silniejszego pola magnetycznego.

Skomplikowane widmo energetyczne atomu helu uzyskuje proste wyjaśnienie w postaci dwóch rodzajów orbitali i dwóch zestawów poziomów energetycznych dla orto- i para- helu.

Używamy mechaniki kwantowej w taki sam sposób jak N. Bohr w swoim modelu atomu wodoru, ale nie używamy operatorów, więc nie jesteśmy związani statystycznymi cechami Zasady Niepewności.

W tym samym podej¶ciu, które zastosowali¶my dla orbity atomu wodoru nie musimy stosować postulatu kwantowej mechaniki orbitalnej, postulatu Pauliego ani żadnych innych postulatów.

Wprowadzenie & Aktualny stan problemu.

Orbitale mechaniki kwantowej wskazuj±, że maksymalna gęsto¶ć prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w atomie znajduje się wewn±trz protonu w atomie wodoru. Orbital elektronowy jest obliczany jako złożenie kształtu orbitalu i sugerowanego eksperymentalnie kształtu sferycznych powłok.

Dla atomu helu takie podejście nie działa. Dlatego oprócz kołowego kształtu orbity elektronowej nie ma obliczeń rzeczywistego kształtu orbity elektronowej w atomie helu.

Doświadczenia dowodzą, że w przypadku atomu helu różnica pomiędzy orto- i para-helem nie ogranicza się do posiadania przeciwnego spinu. To jest różne konfiguracje orbit atomowych z różnych zestawów poziomów energetycznych. Natura tej różnicy nie jest dyskutowana.

W projekcie 2, zajmiemy się tymi problemami i przedyskutujemy inne pytania.

W poprzedniej części wskazaliśmy, że dla atomu wodoru podejście różnicowe może dać kilka typów rozwiązań. Obecno¶ć tylko jednego elektronu utrudniała wybór poprawnego rozwi±zania dla pojedynczego momentu dipolowego. Dwa elektrony w atomie helu tworz± zarówno moment dipolowy jak i kwadrupolowy, a także ograniczaj± parametry każdej czę¶ci orbity do jednej ćwiartki sfery. W połączeniu ze szlachetnym zachowaniem w reakcjach chemicznych, warunki te dają nam możliwość znalezienia jednego rozwiązania.

Kierunki spinów elektronów.

Najpierw musimy zrobić uwagę o kierunkach spinów i o pojęciu oddziaływania spin-orbital.

• Poszczególne spiny elektronów w atomie helu są równe jednej połowie. Całkowity spin atomu helu w stanie podstawowym jest równy zero. Z matematycznego punktu widzenia jest to proste zadanie na dwa wektory, które ma tylko jedno rozwi±zanie w algebrze wektorowej. Wektory spinu muszą być ustawione wzdłuż tej samej prostej i mieć przeciwne kierunki. Jeśli te wektory nie są ustawione wzdłuż tej samej linii prostej, ich suma nie będzie równa zero. Te dwa wektory wytworzą moment obrotowy. Oznacza to, że w stanie podstawowym atomu helu wektory spinu dla obu elektronów powinny być ustawione wzdłuż linii łączącej ich położenia. Dla stanu singletowego kierunki spinów są przeciwne. Stwierdzenie to jest ściśle poprawne dla atomów parahelu. Dla konfiguracji orto-helu sytuacja jest nieco bardziej skomplikowana i przeanalizujemy ją poniżej.

Przyjrzyjrzyjmy się poniżej kierunkom spinów elektronów.

Rysunek 2a. Suma wektorów spinów ustawionych wzdłuż tej samej linii w przeciwnych kierunkach daje w naszym modelu spin całkowity równy zeru.

Rysunek 2b. Suma wektorów góra-dół spinów elektronów nie jest równa zeru. Kombinacja tych spinów powoduje powstanie nowego momentu rotacyjnego w modelu wykorzystującym zasadę Pauliego.

Wektory spinu elektronów mają naturę magnetyczną. Zachowują się podobnie do kompasu, co oznacza, że układają się wzdłuż silniejszego pola magnetycznego, wytworzonego przez orbitalny ruch elektronów. To prowadzi nas do wniosku, że wektory magnetyczne momentów orbitalnych w naszym modelu powinny być również skierowane do centrum jądra.

Ciągła podróż elektronu wzdłuż jego trajektorii indukuje pola magnetyczne. W naszym modelu, na długości jednego okrążenia orbity elektronowej powstają cztery przeciwne pola magnetyczne. Pola te mają jednakową amplitudę.

Atom helu.

Dla atomu helu użyjemy tego samego modelu, który zastosowaliśmy dla atomu wodoru. Jedyną różnicą jest podwójny ładunek jądra i dwa elektrony na orbicie.

Energia poruszającego się elektronu może być wyrażona z Mechaniki Klasycznej i Kwantowej jako:

$frac {m {{} v^2}{2} = h ∗ f ∗ n$ (1).

W tym wzorze $m$ – to masa elektronu, $v$ – to prędkość elektronu, $h$ – to stała Plancka, $f$ – to częstotliwość fali elektronowej, a $n$ to liczba całkowita.

Równanie (1) reprezentuje różnicę pomiędzy „sztywnym rotatorem” Mechaniki Kwantowej a naszym modelem. Rozpatrujemy każdą cząstkę z jej indywidualną falą, a nie dwie lub trzy cząstki z jedną połączoną falą. W naszym modelu fale powinny interferować między sobą, ale nie mogą być po prostu dodawane do siebie.

Dlatego wzór (1) jest napisany dla każdego pojedynczego elektronu i jest taki sam dla atomów wodoru lub helu.

Długość czterech hemi sfer musi być równa:

$L = 4 {{} \r = n (2).

Częstotliwość rotacji orbit elektronowych można znaleźć jako prędkość elektronu podzieloną przez długość orbity:

$f = \frac {v}{L} = \frac {v}{4 {} \r}$ (3).

Substytucja częstotliwości z (3) do (1) da w wyniku:

$frac {m {v^2}{2} = h {{} \frac {v {{4} n }}{2} \r} = h {hbar {v} n}{2} r} $ (4a).

W wyrażeniu (4a) używamy zredukowanej stałej Plancka $hbar = h}{2} r}$.

Jako wynik z równania (4) otrzymaliśmy wyrażenie na orbitalny moment elektronu:

$m {hbar} v {hbar} r = ∗ n$ (4).

Wyrażenie (4) oznacza, że orbitalny moment elektronu jest równy liczbie całkowitej, pomnożonej przez zredukowaną stałą Plancka. To wyrażenie jest takie samo jak to, które otrzymali¶my dla atomu wodoru i oznacza, że nie potrzebujemy postulatu momentu orbitalnego dla atomu helu. Wniosek ten będzie ważny dla innych atomów układu okresowego posiadających w swojej strukturze orbity elektronowe typu $s$.

W naszej analizie kształtu orbity elektronowej atomu wodoru doszliśmy do wniosku, że nie ma numerycznego rozwi±zania dla typu orbity, w której wektory indukowanych pól magnetycznych są równoległe lub prostopadłe do osi $x, y, z$. Taka konfiguracja orbity byłaby sprzeczna z wynikiem równania (4).

Rozwi±zanie równania Faradaya

$ E ∗dot ds = – ∗frac{partial ∗Phi _{mag}}}{partial t}$ (5)

znajdujemy w postaci eliptycznej trajektorii elektronu, rzutowanej na powierzchnię kulist±.

Rysunek 3. Orbita elektronów dla konfiguracji orto atomu helu.

Rysunek 4. Orbita elektronów dla konfiguracji para atomu helu. Zielony elektron porusza się wzdłuż niebieskiej linii. Niebieski elektron porusza się wzdłuż zielonej linii. Zostało to zrobione dla lepszego kontrastu. Proste linie pokazuj± kierunek indukuj±cych się pól.

W para-konfiguracji zarówno konfiguracja orbit jak i pozycje elektronów w dowolnym momencie czasu wykazuj± symetrię sferyczn± typu punktowego. Oznacza to, że prosta łącząca położenia elektronów zawsze będzie przecinać środek jądra.

Procedura znalezienia parametrów trajektorii elektronów jest taka sama jak dla atomu wodoru. Musimy znaleźć wartości trzech parametrów, które definiują eliptyczną trajektorię elektronów w atomie helu i wyrazimy te wartości w jednostkach promienia orbity elektronowej.

Zaczynamy od konfiguracji orto.

Chociaż wartości tych parametrów, wyrażone w jednostkach promienia są podobne do wyrażeń dla atomu wodoru, to rzeczywiste wartości dla atomu helu są inne:

$a = 0.707 \cdot r = \frac {1,414 \cdot \pi \cdot \epsilon_0 \cdot \hbar^2 \cdot n^2}{m \cdot e^2} $, $b = 1.252 \cdot r = \frac {2,504 \pi \cdot \epsilon_0 \cdot \hbar^2 \cdot n^2}{m \cdot e^2} $ (6).

Energia jonu helu, gdy na orbicie pozostał tylko jeden elektron, jest taka sama, jak została obliczona w modelu Bohra:

$E_0 = ^frac {m \cdot e^4}{2 \cdot \epsilon_0 \cdot h^2} = 54.4 eV$ (7).

Ten wynik jest dobrze znany i nie wymaga dodatkowej interpretacji.

W przypadku atomu helu z dwoma elektronami krążącymi wokół jądra, zaczynamy od obliczeń długości orbity.

Długość orbity jest równa:

$L = ∗4 ∗ r$ (8).

W naszych obliczeniach wykorzystaliśmy wzór Ramanujana na długość elipsy.

Orbity te mają trzy parametry $a, b$ i $r$. Podobnie jak w przypadku atomu wodoru, wartości parametrów $a$ i $b$ mogą być wyrażone w jednostkach promienia sferycznego $r$ orbity jako:

$a = 0.707 rzedu r$, $b = 1.252 rzedu r$ (9).

Funkcja, która reprezentuje trajektorię elektronu, jak również pochodna tej funkcji, są ciągłe i nie posiadają żadnych osobliwości.

Dla dwóch elektronów na powierzchni kuli istnieje równowaga pomiędzy siłą Coulomba i siłą dośrodkową:

$frac{2 {} e^2}{4{}pi {} \r^2} = ^frac{2 m {} v^2}{r} $ (10).

Prędkość elektronu może być wyrażona z (10) jako:

$v = ^sqrt{ ^frac {e^2}{4 {} \i}{4 \epsilon_0 {} r {}m} } $ (11).

Wzór (8) gwarantuje nam, że wyrażenie na moment orbitalny jest poprawne:

$m \cdot v \cdot r = n \cdot \hbar$ (12).

Kombinacja (11) i (12) daje nam promień powierzchni kulistej orbity elektronowej:

$m \cdot r {\i0}. \sqrt{ \frac {e^2}{4} \Pi \ } = n \cdot \hbar$ (13).

$m^2 \cdot r^2 {\i0} \frac {e^2}{4 } \Pi \ \Ppi {\i0} \epsilon_0 {\i0} \n^2 $ (15).

$r = \frac { 4 {\i0} \pi {} \epsilon_0 {\i0} \n^2}{m ^2}$ (16).

Energię dwóch elektronów na orbicie helu można obliczyć jako:

$E = 2 ^dot ^frac {m ^2}{2}$ (17).

Druga potęga prędkości elektronu może być wyrażona z (11) jako:

$v^2 = ^frac {e^2}{4 {} \Ppi {\i0} \r {} = \frac {e^2 ^2 ^2 ^2 ^2 ^2 ^2 ^2 m}{4 {} \i}{4 ∗ ∗ ∗ ∗ m 4 {\ } \i}{4 } \a \a \a \a \a \a \n^2} = \frac {e^4}{4 } {h^2 {} n^2} $ (18).

Wykorzystaliśmy wyrażenie (16) dla promienia orbity elektronowej.

Z równania (17) wynika, że wartość energii stanów elektronowych byłaby równa:

$E = ^frac {m {} e^4}{4 {} {h^2 {epsilon_0}} = 27,2 eV $ (19).

Ta wartość jest energią dla najniższego stanu atomu helu w konfiguracji orto. Taka ilość energii jest potrzebna dla elektronu, aby osiągnąć poziom jonizacji. Jeżeli energię jonizacji w próżni oznaczymy jako zero, to energia ta powinna być ujemna.

Wzór (27) opisuje widmo poziomów energetycznych atomu helu w konfiguracji orto. Inne poziomy energetyczne orto-helu dla $n > 1$, jak również przejścia pomiędzy nimi powinny być obserwowalne w widmach helu, pod warunkiem zastosowania metody wzbudzania uwzględniającej zabronione spinowo przejścia pomiędzy singletowym para-helowym stanem podstawowym i trypletowym orto-helowym stanem wzbudzonym. W normalnych warunkach, przy optycznym źródle wzbudzenia, widmo linii orto-helu jest praktycznie niewidoczne.

Ten orto-stan atomu helu nie może być stanem podstawowym, ponieważ zarówno moment orbitalny jak i spin atomu w tym stanie nie są równe zeru. Oznacza to, że atom helu w tym stanie byłby bardzo reaktywny i jego zachowanie byłoby podobne do zachowania atomu wodoru.

Stan podstawowy jednoatomowego gazu inercyjnego Helu należy do para-stanu Helu.

Para-Helium.

Rysunek 5 poniżej przedstawia para-konfigurację orbity elektronowej atomu Helu. Orbity jednego elektronu pokazane są na niebiesko, a drugiego na zielono. Orbity te posiadają punkt symetrii w centrum jądra. W każdej chwili dwa elektrony mogą zajmować pozycje po przeciwnych stronach średnicy orbit elektronów. Kierunki momentów orbitalnych, jak również kierunki indukowanych pól magnetycznych są oznaczone przez cztery czerwone linie dla jednego elektronu i przez cztery zielone linie dla drugiego elektronu. K±t pomiędzy dwoma liniami tego samego koloru wynosi w przybliżeniu 109,47 stopni. Kierunki dwóch momentów pędu i dwóch pól magnetycznych dla każdego elektronu s± skierowane do ¶rodka sfery, a dwa inne wektory maj± kierunki oddalone od ¶rodka sfery.

Rysunek 5. Orbity elektronowe atomu helu w konfiguracji para-.

Rysunek 5 przedstawia orbitale elektronów w konfiguracji para atomu helu. Zielony i niebieski elektron znajduj± się po przeciwnych stronach ¶rednicy swojej orbity. Ich orbity są symetryczne względem położenia protonu. Kierunki indukowanego pola magnetycznego pokazane s± jako zielone i niebieskie linie.

Dla para-konfiguracji orbit elektronowych całkowity spin, orbitalne momenty pędne oraz całki pola elektrycznego i indukowanego pola magnetycznego s± równe zeru.

W rezultacie, atom helu w para-konfiguracji orbitalnej zajmuje stabilny stan energetyczny i nie jest potrzebne żadne zewnętrzne oddziaływanie w celu wyrównania niezrównoważonych orbitalnych momentów pędnych i pól spinowych. To jest powód, dla którego atomy helu w konfiguracji para są szlachetnymi, inercyjnymi & gazami jednoatomowymi.

Aby znaleźć wartość energii w konfiguracji para, musimy pomnożyć wartość energii elektronu w konfiguracji orto przez współczynnik wektora sterycznego (patrz następny paragraf):

$k = \frac {1}{2} \cdot (1+ \frac {1}{2}}{\sqrt 3}) = 0,909 $ (20).

Energia stanu podstawowego atomu helu jest równa energii najniższego stanu w konfiguracji para-:

$E_0 = 27,2 \cdot \frac {1}{2} \(1+ \frac {1}{2}) = 24.7 eV$ (21).

Ten wynik zgadza się z eksperymentaln± warto¶ci± energii jonizacji pierwszego elektronu atomu helu, która jest równa $E_{jonizacja} = 24.6 eV$. Różnica energii około $Delta E = 0.1 eV$ powinna być przypisana oddziaływaniu spin-spin.

Ale w stanie podstawowym, atom helu istnieje tylko w konfiguracji para-. Stany wzbudzone obu konfiguracji mogą być obserwowane w danych spektralnych, chociaż przejścia pomiędzy tymi dwoma stanami nie mogą być obserwowane w przypadku wzbudzenia optycznego, ponieważ są one zabronione spinowo. Wzbudzenie elektronowe rozwiązałoby ten problem i możliwe byłoby obserwowanie poziomów dla obu stanów.

Obliczenia współczynnika wektora sterycznego dla para- Helu.

W naszych obliczeniach orbitalnego momentu elektronowego wykorzystaliśmy zasadę niezależności ortogonalnych składowych ruchu elektronów. Bez specjalnego stwierdzenia, założyli¶my, że składowe ortogonalne do składowej orbitalnej nie wnosz± żadnego wkładu do całkowitej energii elektronów w atomie helu. Obliczyli¶my energię dwóch układów elektronowych tak, jakby całkowita energia była skalarn± funkcj± promienia orbity i zaniedbali¶my wektorowy charakter składowych k±towych trajektorii elektronów.

Z punktu widzenia Mechaniki Klasycznej takie podej¶cie wydaje się uzasadnione, ponieważ dwa elektrony w atomie helu znajduj± się na przeciwległych końcach ¶rednicy swoich orbit. Ten sam argument można by powiedzieć o Mechanice Kwantowej, która przedstawia elektrony jako rozproszoną chmurę, gdzie pozycje każdego elektronu nie mogą być zdefiniowane lub określone.

Ale nasze obliczenia opierają się na Elektrodynamice.

Energia elektronu w polu elektrycznym może być obliczona jako potencjał pola pomnożony przez ładunek elektronu:

$Energia = E ∗ e$ (22).

To wyrażenie opisuje energię potencjalną. Stanie się ona energią elektronu po przebyciu przez elektron drogi wzdłuż pola o takim potencjale.

Zgodnie ze wzorem Faradaya pole magnetyczne indukowane przez poruszające się ładunki jest równe:

$Energia E \cdot ds = – \frac{partial \Phi _{mag}}{\partial t}$ (23).

Ta formuła Faradaya daje nam możliwo¶ć wyprowadzenia reguł dodawania wyrażeń wektorowych, które s± proporcjonalne do energii każdego elektronu. Zamiast trójwymiarowej całki z pola elektrycznego, znajdziemy sumę wektorów indukowanego pola magnetycznego dla pierwszego elektronu i wektora indukowanego pola magnetycznego dla drugiego elektronu, ponieważ te warto¶ci s± wprost proporcjonalne. Następnie użyjemy współczynnika sterycznego, który znajdujemy dla wektorów indukowanego pola magnetycznego, aby połączyć energię elektronów.

Wartość energii dla każdego elektronu w równaniu (24) jest równa połowie całkowitej energii, którą znaleźliśmy dla orto-konfiguracji atomu helu:

$E_1 = E_2 = \frac {27.2}{2} $ (24).

Energia układów dwuelektronowych będzie równa energii pierwszego elektronu plus energii drugiego elektronu, pomnożonej przez współczynnik wektora sterycznego:

$Energia = E_1 +k \cdot E_2 = \frac {1}{2} \cdot (E_1+k \cdot E_2)$ (24).

Indukowane pola magnetyczne dla każdego elektronu w atomie helu mają geometrię sześcianu z kątami 109.47 stopni pomiędzy kierunkami indukowanych pól magnetycznych. Oznacza to, że każdy wektor indukowanego pola magnetycznego może być reprezentowany przez linię od ¶rodka kostki do nies±siedniego rogu kostki:

Rysunek 6. ilustruje przypadek dla dwóch elektronów, których orbity maj± symetrię punktow± w ¶rodku kostki.

Czerwona sfera reprezentuje jądro helu. Czerwone linie pokazują kierunek indukowanego pola magnetycznego dla jednego elektronu. Zielone linie pokazują kierunek indukowanego pola magnetycznego dla drugiego elektronu. Z czterech wektorów dla każdego elektronu, dwa wektory mają kierunek w kierunku jądra, a dwa pozostałe wektory mają kierunek w kierunku rogu sześcianu.

Współczynnik steryczny może być obliczony z rysunku 6. Jeżeli przyjmiemy, że długość boku sześcianu wynosi 2a jednostek, to długości przekątnych AO i BO będą równe:

$AO = BO = a ∗qrt 3$ (26).

Połowa sumy tych dwóch momentów czyli linia OC ma długość:

$OC= ∗frac {1}{2} (AO + BO) = a \sqrt 2$ (27).

Oznacza to, że aby dodać wektor pędu drugiego elektronu do wektora pierwszego elektronu należy pomnożyć wektor drugiego elektronu przez współczynnik steryczny:

$k = \frac {1}{2} \cdot (1+\frac {\sqrt 2}{\sqrt 3}) = 0,908 $ (24).

$E_{para} = \frac {1}{2} \cdot (E_1 + E_2 \frac {{sqrt 2}{{sqrt 3}}) = 24,7 eV$ (27).

*************************

.