Lipopolissacarídeos (LPS) formam uma classe grande e única de macromoléculas representando um atributo característico de bactérias gram-negativas. Associadas a proteínas, elas estão localizadas no folheto externo da membrana externa da célula bacteriana. Nesta posição exposta na superfície celular, os lipopolissacáridos estão envolvidos na interação da célula com o meio ambiente. Assim, o contato da bactéria com o sistema imunológico leva à estimulação de anticorpos específicos dirigidos predominantemente contra estruturas determinantes do lipopolissacarídeo. Assim, os lipopolissacáridos representam os principais antígenos de superfície das bactérias gram-negativas. O capítulo descreve aspectos gerais das cadeias específicas de O e do núcleo, e os princípios da sua biossíntese. As cadeias O específicas dos lipopolissacarídeos são constituídas por unidades repetidas de oligossacarídeos idênticos. Estas unidades geralmente contêm diferentes constituintes, portanto a cadeia O representa um heteropolissacarídeo. O capítulo discute a estrutura dos lipopolissacarídeos de Salmonella (lipídio A), e sua biossíntese. Os lipídios A de outras bactérias gram-negativas, recentemente investigadas, também são descritas. A menor subestrutura lipídica A apresenta antigenicidade, mitogenicidade, toxicidade letal, pirogenicidade (fraca), e reatividade (fraca) complementar, mas forte atividade lisado de Limulus. Alguns aspectos das propriedades biológicas dos lipopolissacáridos também são discutidos. Nas bactérias Gram-positivas e Gram-negativas, outros componentes da parede celular além do lipopolissacarídeo também podem ser dotados de atividades semelhantes às das endotoxinas. Tal como os lipopolissacáridos, estes constituintes são de natureza anfíbia (provavelmente com excepção da mureína, embora esta possa conter lipoproteínas). Assim, os estudos indicam que pelo menos algumas atividades lipídicas A não estão restritas a uma estrutura específica, mas sim ligadas a propriedades físico-químicas gerais.