Fasövergångarnas ordning
Fasövergångarna styrs av en minimering av systemets fria entalpi: Om vid en viss temperatur entropibidraget från Gibbs entalpi väger tyngre än entalpibidraget i $$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qquad, $$$ kommer fasen med hög temperatur att bli den termodynamiskt stabila fasen. Den exakta karaktären av denna förändring, dvs. hur smidigt eller abrupt den sker, är olika för olika typer av fasövergångar. För att beskriva detta delas fasövergångarna in i övergångar av första ordningen och övergångar av andra ordningen. Den ordning som avses här är ordningen för den differential av Gibbs entalpi för vilken ett steg observeras vid fasövergången.
Olyckligtvis används termen ordning för två olika begrepp i samband med fasövergångar. Å ena sidan innebär varje fasövergång en ordnad (låg temperatur) och en oordnad (hög temperatur) fas – å andra sidan bestämmer ordningsföljden (i matematisk mening) hur allvarliga förändringarna är enligt beskrivningen ovan.
| 1:a ordningen | 2:a ordningen | |
|---|---|---|
 |
Den fria entalpen, $G$,för båda de faser som är inblandade i övergången är en jämn funktion av temperaturen. Vid övergångspunkten skär sig kurvorna för de båda faserna – vid passage av övergångspunkten blir den andra fasen den termodynamiskt stabila. Som ett resultat av detta finns det en kink i systemets fria entalpi (under jämviktsförhållanden) vid övergångspunkten för en övergång av första ordningen. I en övergång av andra ordningen är de båda fasernas fria enthalpier identiska över ett begränsat temperaturområde innan de divergerar på båda sidor om övergången. Båda kurvorna har samma tangent vid övergångspunkten. |
 |
 |
Från det diskontinuerliga eller kontinuerliga beteendet hos den fria entalpen följer formen hos de första derivaterna av $G$, till exempel entropin, $S=\left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$, eller volym, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, eller någon av de andra första derivat som härrör från Maxwellrelationerna. För övergångar av första ordningen motsvarar knäcket i $G$ ett steg i dess första derivata vid övergångspunkten. Detta är ett resultat av den latenta värme som är förknippad med övergången. När det gäller andra ordningens övergångar finns det ingen latent värme och därför inget steg i entropin vid övergången. Kurvans lutning ändras dock plötsligt, vilket ger upphov till en knäckning som liknar den i $G$ själv för övergångar av första ordningen. |
 |
 |
Varken fri entalpi eller entropi är lätta att mäta, men de 2:a derivaterna av $G$, såsom värmekapaciteten, $c_p=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,tenderar att vara bra observabler. Ett steg i en funktion gör att dess derivat får en singularitet: För en övergång av första ordningen går värmekapaciteten därför till oändlighet när man närmar sig övergångspunkten från båda sidor. För en övergång av andra ordningen resulterar knäcket i $S$ endast i ett steg i dess derivata. |
 |
|
|
Diagrammen ovan visar den fria entalpin och dess derivat som en funktion av temperaturen, under förutsättning att fasövergången utlöses av en temperaturförändring. Knutarna, stegen och singulariteterna observeras oavsett vilken tillståndsvariabel som varieras, även om de olika funktionernas riktning och branta lutning kan vara olika. Vi vet till exempel att fasen med hög temperatur vanligtvis motsvarar fasen med lågt tryck vid en fasgräns; därför måste lutningen på $G$ vara positiv om den plottas mot trycket. Det kommer dock fortfarande att finnas den välkända övergången mellan kurvorna för fri entalpi för de båda faserna vid övergångspunkten.