Fenomenet att en yta (vanligtvis alkalimetaller) som utsätts för elektromagnetisk strålning (synligt ljus) avger elektroner upptäcktes av Hertz och Hallwachs 1887 under experiment med en gnistgapgenerator. Hertz upptäckte att känsligheten hos hans gnistspaltsanordning kan ökas genom exponering för synligt eller ultraviolett ljus och att ljuset uppenbarligen hade någon elektrisk effekt. Kort efter Hertz’ upptäckt, 1899, visade den engelske fysikern J.J. Thomson att UV-ljus som faller på en metallyta utlöser elektroner från ytan. År 1902 gjorde den ungerske fysikern Philipp Lenard de första kvantitativa mätningarna av den fotoelektriska effekten. Han observerade att energin hos enskilda emitterade elektroner ökade med ljusets frekvens (som är relaterad till färgen).

Samtidigt som detta är intressant kan det knappast förklaras med den klassiska teorin om elektromagnetisk strålning, som utgick från existensen av ett stationärt medium (den luminifera etern) som ljuset fortplantade sig genom. Senare undersökningar av den fotoelektriska effekten resulterar i att dessa undersökningar inte stämde överens med den klassiska teorin om elektromagnetisk strålning. 1905 publicerade Albert Einstein fyra banbrytande artiklar om den fotoelektriska effekten, Brownsk rörelse, den speciella relativitetsteorin och ekvivalensen av massa och energi. Dessa artiklar publicerades i tidskriften Annalen der Physik och bidrog i hög grad till grunden för den moderna fysiken. I artikeln om den fotoelektriska effekten (”On a Heuristic Viewpoint Concerning the Production and Transformation of Light”) löste han paradoxen genom att beskriva ljuset som bestående av diskreta kvanter (tyska: das Lichtquant), snarare än kontinuerliga vågor. Denna teori byggde på Max Plancks teori om svartkroppsstrålning, som utgår från att ljusenergi kan absorberas eller avges endast i diskreta mängder, så kallade kvanter. Fotonens energi i varje ljuskvant är lika med dess frekvens (ν) multiplicerad med en konstant som kallas Plancks konstant (h), eller alternativt med hjälp av våglängden (λ) och ljusets hastighet (c):

E=hc/λ=hν

Varje foton ovanför en tröskelfrekvens (specifik för varje material) har den energi som krävs för att kasta ut en enda elektron och skapa den observerade effekten. Einsteins teori förutsäger att den maximala kinetiska energin hos den emitterade elektronen endast beror på frekvensen hos det infallande ljuset och inte på dess intensitet. Att lysa dubbelt så mycket ljus (hög intensitet) resulterar i dubbelt så många fotoner och fler elektroner som släpps ut, men den maximala kinetiska energin hos dessa enskilda elektroner förblir densamma. Experiment med den fotoelektriska effekten utfördes i stor omfattning av Robert Millikan 1915, Robert Millikan visade att Einsteins förutsägelse var korrekt. Denna upptäckt bidrog till kvantrevolutionen inom fysiken och gav Einstein Nobelpriset i fysik 1921.