Order of phase transitions
A fázisátmeneteket a rendszer szabadentalpiájának minimalizálása vezérli: Ha egy bizonyos hőmérsékleten a Gibbs-entalpia entrópia hozzájárulása meghaladja az entalpia hozzájárulását a$$$\\Delta G=\\Delta H-T\Delta S\qnégyzetben,$$$a magas hőmérsékletű fázis lesz a termodinamikailag stabil fázis. Ennek a változásnak a pontos jellege, vagyis az, hogy mennyire simán vagy hirtelen következik be, a különböző fázisátmeneteknél eltérő. Ennek leírására a fázisátmeneteket elsőrendű és másodrendű átmenetekre osztják. Az itt említett rend a Gibbs-entalpia azon differenciáljának a rendje, amelynél a fázisátalakulásnál egy lépés figyelhető meg.
A rend kifejezést sajnos két különböző fogalomra használják a fázisátmenetekkel kapcsolatban. Egyrészt minden fázisátalakuláshoz tartozik egy rendezett (alacsony hőmérsékletű) és egy rendezetlen (magas hőmérsékletű) fázis – másrészt az átmenet sorrendje (a szó matematikai értelmében) határozza meg a változások súlyosságát a fent leírtak szerint.
| 1. rend | 2. rend | |
|---|---|---|
 |
Az átmenetben résztvevő mindkét fázis szabadentalpiája, $G$,a hőmérséklet egyenletes függvénye. Az átmeneti ponton a két fázis görbéi metszik egymást – az átmeneti pont átlépésekor a másik fázis válik termodinamikailag stabillá. Az elsőrendű átmenet átmeneti pontjánál tehát a rendszer szabadentalpiája (egyensúlyi körülmények között) megdől. Másodrendű átmenetben a két fázis szabadentalpiája egy korlátozott hőmérséklet-tartományban azonos, mielőtt az átmenet mindkét oldalán szétválik. Mindkét görbének ugyanaz az érintője az átmeneti ponton. |
 |
 |
A szabadentalpia diszkontinuus, illetve folytonos viselkedéséből következik a $G$ 1. deriváltjainak alakja, például az entrópia, $S=\balra.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$, vagy a térfogat, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_T$, vagy bármely más, a Maxwell-összefüggésekből származó első derivált. Az elsőrendű átmenetek esetében a $G$ csomópontja megfelel az első deriváltjainak egy lépésének az átmeneti ponton. Ez az átmenethez kapcsolódó látens hő következménye. Másodrendű átmenetek esetén nincs elenyésző hő, és ezért az entrópiában nincs lépés az átmenetnél. A görbe meredeksége azonban hirtelen megváltozik, ami az elsőrendű átmeneteknél a $G$-hez hasonló csomót eredményez. |
 |
 |
Sem a szabadentalpiát, sem az entrópiát nem könnyű mérni, de a $G$ 2. deriváltjait,például a hőkapacitást, $c_p=T\meghagyjuk.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$,általában jól megfigyelhetőek. Egy függvény lépése miatt a deriváltja szingularitást kap: Egy elsőrendű átmenet esetén tehát a hőkapacitás végtelenbe megy, ha az átmenet bármelyik oldalról megközelítjük az átmenetpontot. Másodrendű átmenet esetén a $S$$-ban lévő csomó csupán egy lépést eredményez a deriváltjában. |
 |
|
|
A fenti diagramok a szabadentalpiát és annak deriváltjait mutatják a hőmérséklet függvényében, feltételezve, hogy a fázisátalakulást hőmérsékletváltozás váltja ki. A csomók, lépcsők és szingularitások bármelyik állapotváltozót is változtatjuk, bár a különböző függvények meredekségének iránya és meredeksége eltérő lehet. Például tudjuk, hogy a magas hőmérsékletű fázis általában megfelel az alacsony nyomású fázisnak egy fázishatárnál; ezért a $G$ meredekségének pozitívnak kell lennie, ha a nyomás függvényében ábrázoljuk. A két fázis szabadentalpia-görbéjének az átmenetnél azonban továbbra is megmarad az ismert kereszteződése.