2.7: Fettsäuren

Nov 8, 2021

Im Gegensatz zu Monosacchariden, Nukleotiden und Aminosäuren sind Fettsäuren keine Monomere, die sich zu viel größeren Molekülen zusammenfügen lassen. Fettsäuren können zwar miteinander verknüpft werden, z. B. zu Triacylglycerinen oder Phospholipiden, aber sie sind nicht direkt miteinander verbunden, und im Allgemeinen sind es nicht mehr als drei in einem Molekül. Die Fettsäuren selbst sind lange Ketten von Kohlenstoffatomen, an deren Ende eine Carboxylgruppe steht. Die Länge der Kette kann variieren, obwohl die meisten zwischen 14 und 20 Kohlenstoffen liegen, und in Pflanzen und Tieren höherer Ordnung sind Fettsäuren mit 16 und 18 Kohlenstoffen die wichtigsten Arten.

Abbildung \(\PageIndex{13}\). Fettsäuren. (Oben) Stearinsäure ist eine vollständig gesättigte Fettsäure ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. (Unten) Ölsäure ist eine ungesättigte Fettsäure.

Aufgrund des Synthesemechanismus haben die meisten Fettsäuren eine gerade Anzahl von Kohlenstoffen, obwohl auch ungerade Kohlenstoffketten erzeugt werden können. Eine größere Vielfalt kann durch Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffen erreicht werden. Fettsäureketten ohne Doppelbindungen sind gesättigt, da jedes Kohlenstoffatom mit so vielen gebundenen Wasserstoffatomen wie möglich gesättigt ist. Fettsäureketten mit Doppelbindungen sind ungesättigt (Abbildung \(\PageIndex{13}\)). Fettsäuren mit mehr als einer Doppelbindung werden als mehrfach ungesättigt bezeichnet. Die Fettsäuren in eukaryontischen Zellen sind fast gleichmäßig zwischen gesättigten und ungesättigten Typen aufgeteilt, wobei viele der letzteren mehrfach ungesättigt sein können. Bei Prokaryonten ist die Mehrfachung ungesättigt, aber andere Modifikationen wie Verzweigung und Zyklisierung sind häufiger als bei Eukaryonten. Nachfolgend ist eine Tabelle mit häufigen Fettsäuren aufgeführt.

Myristinsäure 14:0 (14 Kohlenstoffe, keine Doppelbindungen
Palmitinsäure 16:0
Stearinsäure 18:0
Arachidinsäure 20:0
Palmitoleinsäure 16:1
Oleinsäure 18:1
Linolsäure 18:2
Arachidonsäure 2:4

Es gibt erhebliche physikalische Unterschiede zwischen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, die einfach auf die Geometrie der doppelt gebundenen Kohlenstoffe zurückzuführen sind. Eine gesättigte Fettsäure ist sehr flexibel und kann sich frei um alle C-C-Bindungen drehen. Die üblichen linearen Diagramme und Formeln, die gesättigte Fettsäuren darstellen, erklären auch die Fähigkeit gesättigter Fettsäuren, sich dicht aneinander zu reihen, mit sehr wenig Zwischenraum. Ungesättigte Fettsäuren hingegen können sich aufgrund der durch die Doppelbindung verursachten Rotationsbeschränkung nicht so eng zusammenlagern. Die Kohlenstoffe können sich nicht um die Doppelbindung drehen, so dass die Kette nun einen „Knick“ aufweist. Im Allgemeinen befinden sich die doppelt gebundenen Kohlenstoffe in Fettsäuren in der cis-Konfiguration, was eine 30-Grad-Krümmung in der Struktur bewirkt.

Abbildung \(\PageIndex{14}\). Triglyceride. Diese Lipide werden durch Konjugation eines Glycerins an drei Fettacylketten durch Esterbindungen von jedem Glycerinsauerstoff gebildet.

Fettsäuren in Zellen sind in der Regel Teile größerer Moleküle und keine freien Säuren. Einige der häufigsten von Fettsäuren abgeleiteten Lipide sind Triacylglycerine, Phosphoglyceride und Sphingolipide. Bei Triacylglycerinen handelt es sich, wie der Name schon sagt, um drei Fettsäureketten (Acyl), die durch Esterbindungen mit einem Glycerinmolekül verbunden sind (Abbildung \(\PageIndex{14}\)). Triacylglycerine, auch Triglyceride genannt, können gleiche Fettsäuren (einfache Triacylglycerine) oder unterschiedliche Arten (gemischte Triacylglycerine) enthalten. Diese Mischungen sind für die meisten Organismen die wichtigsten Moleküle zur langfristigen Energiespeicherung. Auch wenn sie umgangssprachlich als Fette oder Öle bezeichnet werden, besteht der einzige wirkliche Unterschied im Sättigungsgrad der Fettsäuren, aus denen sie bestehen. Mischungen mit einem höheren Anteil an gesättigten Fettsäuren haben einen höheren Schmelzpunkt und werden, wenn sie bei Raumtemperatur fest sind, als Fette bezeichnet. Triacylglycerinmischungen, die bei Raumtemperatur flüssig bleiben, sind Öle.

In der Humanmedizin ist die Messung des Triglyceridspiegels im Blut ein gängiger Test für Risikofaktoren von Herzerkrankungen. Obwohl verschiedene Zelltypen Triglyceride herstellen und verwenden können, sind die meisten Triglyceride beim Menschen im Fettgewebe konzentriert, das aus Adipozyten oder Fettzellen besteht, obwohl auch die Leber ein wichtiger Fettspeicher ist. Diese Zellen haben sich darauf spezialisiert, Fettkügelchen zu tragen, die den größten Teil des Zellvolumens einnehmen. Wenn der Triglyceridspiegel im Blut hoch ist, bedeutet dies, dass Fett schneller produziert oder aufgenommen wird, als es von den Adipozyten aufgenommen werden kann.

Abbildung \(\PageIndex{15}\). Ein Phospholipid: Das Glycerin-Grundgerüst (rot) ist mit zwei Fettsäuren und einer Phosphat- und einer polaren Kopfgruppe verbunden.

Phospholipide (auch Phosphoglyceride oder Glycerophospholipide genannt), basieren ebenfalls auf der Bindung von Fettsäuren an Glycerin. Anstelle von drei Fettacylschwänzen gibt es jedoch nur zwei, und an der dritten Position befindet sich eine Phosphatgruppe (Abbildung \(\PageIndex{15}\)). Die Phosphatgruppe ist ebenfalls an eine „Kopfgruppe“ gebunden. Die Identität der Kopfgruppe gibt dem Molekül zusammen mit den Fettacylschwänzen seinen Namen. In der Beispielabbildung bezieht sich 1-Stearoyl auf die Stearinsäure am 1-Kohlenstoff des Glycerin-Grundgerüsts; 2-Palmitoyl bezieht sich auf die Palmitinsäure am 2-Kohlenstoff des Glycerins, und Phosphatidylethanolamin bezieht sich auf die Phosphatgruppe und das daran gebundene Ethanolamin, die an den 3-Kohlenstoff des Glycerins gebunden sind. Aufgrund der negativ geladenen Phosphatgruppe und der oft polaren oder geladenen Kopfgruppe sind Phospholipide amphipathisch, d. h. sie haben einen stark hydrophoben Charakter in den beiden Fettacylschwänzen und einen stark hydrophilen Charakter in der Kopfgruppe. Diese Amphipathie ist entscheidend für die Rolle der Phospholipide als Hauptbestandteil der Zellmembranen.

Abbildung \(\PageIndex{16}\). Sphingolipide basieren auf dem Aminoalkohol Sphingosin (A). Ceramide haben einen angehängten Fettsäureschwanz, und ein Ceramid mit einer Phosphocholin-Kopfgruppe ist ein Sphingomyelin (B). Handelt es sich bei der Kopfgruppe um einen Zucker, so ist das Molekül ein Cerebrosid. (C)

Sphingolipide (Abbildung \(\PageIndex{16}\)) sind ebenfalls wichtige Bestandteile von Membranen und basieren nicht auf einem Glycerin-Grundgerüst, sondern auf dem Aminoalkohol Sphingosin (oder Dihydrosphingosin). Es gibt vier Haupttypen von Sphingolipiden: Ceramide, Sphingomyeline, Cerebroside und Ganglioside. Ceramide sind Sphingosinmoleküle mit einem an die Aminogruppe gebundenen Fettsäureschwanz. Sphingomyeline sind Ceramide, bei denen ein Phosphocholin oder Phosphoethanolamin an den 1-Kohlenstoff gebunden ist. Cerebroside und Ganglioside sind Glykolipide, bei denen ein Zucker bzw. Zucker an den 1-Kohlenstoff eines Ceramids gebunden sind. Die Oligosaccharide, die an Ganglioside gebunden sind, enthalten alle mindestens einen Sialinsäurerest. Ganglioside sind nicht nur ein struktureller Bestandteil der Zellmembran, sondern auch besonders wichtig für die Erkennung von Zelle zu Zelle.

Lipide sind vage definiert als biologische Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind, aber in organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Chloroform löslich sind. Dazu gehören die oben aufgeführten Fettsäurederivate und das letzte Thema dieses Kapitels, Cholesterin. Cholesterin (Abbildung \(\PageIndex{17}\)) ist das wichtigste biologische Derivat von Cyclopentanoperhydrophenanthren, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der aus vier kondensierten Ringformationen besteht. Es ist ein wichtiger Bestandteil von Plasmamembranen in tierischen Zellen und ist auch die metabolische Vorstufe von Steroidhormonen wie Cortisol oder b-Estradiol. Pflanzenzellen enthalten wenig oder gar kein Cholesterin, dafür aber andere Sterole wie Stigmasterol. In ähnlicher Weise haben auch Pilze ihre eigenen Sterole. Prokaryoten enthalten jedoch größtenteils keine Sterolmoleküle.

Abbildung \(\PageIndex{17}\). Cholesterin ist ein wichtiges Lipid sowohl als Membranbestandteil als auch als Steroidvorläufer.

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