Ordinea tranzițiilor de fază
Tranzițiile de fază sunt determinate de minimizarea entalpiei libere a sistemului: Dacă la o anumită temperatură contribuția entropică a entalpiei Gibbs depășește contribuția entalpiei în $$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\qquadru,$$ faza de temperatură înaltă va deveni cea stabilă din punct de vedere termodinamic. Natura precisă a acestei schimbări, și anume cât de lin sau de brusc are loc, este diferită pentru diferite tipuri de tranziții de fază. Pentru a descrie acest lucru, tranzițiile de fază sunt clasificate în tranziții de ordinul întâi și de ordinul al doilea. Ordinea la care se face referire aici este ordinea diferenței entalpiei Gibbs pentru care se observă o treaptă la tranziția de fază.
Din păcate, termenul de ordine este folosit pentru două concepte diferite în legătură cu tranzițiile de fază. Pe de o parte, fiecare tranziție de fază implică o fază ordonată (la temperatură joasă) și o fază dezordonată (la temperatură înaltă) – pe de altă parte, ordinea tranziției (în sensul matematic al cuvântului) determină severitatea schimbărilor, așa cum a fost descrisă mai sus.
| Ordinea 1 | Ordinea 2 | |
|---|---|---|
 |
Entalpia liberă, $G$,a ambelor faze implicate în tranziție este o funcție lină a temperaturii. În punctul de tranziție,curbele celor două faze se intersectează – la trecerea punctului de tranziție, cealaltă fază devine cea stabilă din punct de vedere termodinamic. Ca urmare, există o încovoiere a entalpiei libere a sistemului (în condiții de echilibru) la punctul de tranziție al unei tranziții de ordinul întâi. Într-o tranziție de ordinul al doilea, entalpiile libere ale celor două faze sunt identice pe un interval limitat de temperatură înainte de a diverge de o parte și de alta a tranziției. Ambele curbe au aceeași tangentă în punctul de tranziție. |
 |
 |
Din comportarea discontinuă sau continuă a entalpiei libere, respectiv, rezultă forma derivatelor I ale lui $G$, cum ar fi entropia, $S=\left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_p$, sau volumul, $V=\left.\frac{\partial G}{\partial p}{\partial p}\right|_T$, sau oricare dintre celelalte derivate primare care provin din relațiile Maxwell. Pentru tranzițiile de ordinul întâi, încovoierea în $G$ corespunde unei trepte în derivatele sale prime la punctul de tranziție. Acesta este un rezultat al căldurii latente asociate tranziției. În cazul tranzițiilor de ordinul al doilea, nu există căldură neolatentă și, prin urmare, nu există o treaptă în entropie la punctul de tranziție. Cu toate acestea, panta curbei se schimbă brusc, producând o încovoiere similară cu cea a lui $G$ în cazul tranzițiilor de ordinul întâi. |
 |
 |
Nici entalpia liberă, nici entropia nu sunt ușor de măsurat, dar derivatele a 2-a ale lui $G$, cum ar fi capacitatea termică, $c_p=T\left.\frac{\partial S}{\partial T}\right|_p=-\left.\frac{\partial^2G}{\partial T^2}\right|_p$, tind să fie bune observabile. Un pas într-o funcție face ca derivata sa să aibă o singularitate: Pentru o tranziție de ordinul întâi, capacitatea termică merge deci la infinit atunci când punctul de tranziție este apropiat de ambele părți. În cazul unei tranziții de ordinul al doilea, sinuozitatea în $S$ nu face decât să rezulte o treaptă în derivata sa. |
 |
|
|
Diagramele de mai sus prezintă entalpia liberă și derivatele sale în funcție de temperatură, presupunând că tranziția de fază este declanșată de o schimbare de temperatură. Curbele, treptele și singularitățile sunt observate indiferent de variația variabilei de stare, deși direcția și panta pantelor diferitelor funcții pot fi diferite. De exemplu, știm că faza de temperatură ridicată corespunde de obicei fazei de presiune scăzută la o frontieră de fază; prin urmare, panta lui $G$ trebuie să fie pozitivă dacă este reprezentată în funcție de presiune. Cu toate acestea, la punctul de tranziție va exista în continuare încrucișarea familiară a curbelor de entalpie liberă pentru ambele faze.